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1、1,第八章 腈纶PAN(polyacrylic),1.腈纶的概述2.腈纶的生产3.腈纶的性质4.腈纶的用途,2.1 聚合2.2 纺丝,2,第一节 腈纶的概述,（聚丙烯腈纤维）是以丙烯腈为主要单体（含量大于85%）与少量其他单体共聚而得的高聚物。,“奥纶”、“开司米纶”,3,4,早在1929年人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适的溶剂，未能制成纤维。1942年，德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯腈纤维。1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后,又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚
2、物制得纤维，改进了纤维性能，提高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。,发展历史,5,国内主要腈纶生产企业,6,丙烯腈：分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼。用量9094%,第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等，用量5%10%。,第三单体：带有酸性基团的乙烯基单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸钠盐等；或是带有碱性基团的乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5乙烯基吡啶等。用量很少，一般低于5%。,7,这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维，分子堆砌紧密，横向高度有序，缺乏柔性，发脆，染料分子很难进入，染色非常困难。为了克服聚丙烯腈的这些缺陷，人们采用加入第二单体的方法，破坏大分子
3、链的规整性，降低大分子间的敛集密度，使纤维柔顺，改善纤维的弹性和手感；加入第三单体，引入一定数量的亲染料基团，提高染色能力。,为什么要引入第二、第三单体？,8,国内腈纶基本都是三元共聚，主要有两类：,丙烯腈,丙烯酸甲酯,（甲基）丙烯磺酸钠,丙烯腈,丙烯酸甲酯,衣康酸,第一类,第二类,9,第二节 腈纶的生产,10,11,投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体，以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，单体按丙烯腈丙烯酸甲酯甲叉丁二酸91.771.3配比投料，配方如下：,单体（三元）17%浅色剂（二氧化硫脲）0.75%偶氮二异丁腈0.75%溶剂（NaSCN水溶液 80-80.5%浓度51%52%）调节剂（
4、异丙醇）1%3%,（1）溶液聚合,12,混合器,聚合釜,脱单体塔,喷淋冷凝器,热交换器,单体含量小于0.2%,13,14,聚合条件聚合温度7680，时间1.21.5h 高转化率控制在70%75%，低转化率控制在50%55%搅拌速度5580r/min 高转化率时溶液中聚合物浓度11.9%12.7%低转化率时溶液中聚合物浓度为10%11%。,（1）溶液聚合,15,（2）连续水相沉淀聚合工艺特点,水溶性氧化-还原引发体系；聚合在3050之间甚至更低温度下进行；产物色泽较白；反应热容易移出，便于控制聚合温度；产物相对分子质量分布较窄；聚合速度快，粒子大小均一，聚合转化率比较高；聚合物含水率低，浆液好处
5、理；对纺丝溶剂-硫氰酸钠浓水溶液纯度的要求低于一步法,16,计量泵,终止釜,脱单体塔,17,聚合条件：引发剂的用量为单体质量的0.1%4%；pH值维持在23.5之间；聚合温度3555；反应时间12h；高聚物产率80%85%。,（2）连续水相沉淀聚合,为了降低表面张力以使相对分子质量稳定，一般要向反应混合物中加入硫醇及其他物质。,18,2.2.1纺丝方法 聚丙烯腈具有很高的软化点，其理论熔点Tm（267）超过分解温度Td(200-250)，所以聚丙烯腈不能用熔融纺丝法纺丝。,2.2聚丙烯腈纤维的生产,溶液法纺丝,湿法纺丝,干法纺丝,生产长丝,生产短丝,19,腈纶是合成纤维中工艺路线最多的一个品种
6、。这些工艺路线的共同点是：采用溶液(湿法和干法)纺丝方法，有相应的溶剂回收处理等。不同点是：不同的聚合方法(非均相沉淀聚合或均相聚合)；不同的纺丝溶剂(可采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸钠，硝酸，氯化锌等)；不同的纺丝方法(湿法或干法纺丝，湿法中采用不同凝固浴)；不同的牵伸、后处理工艺；不同的溶剂回收工艺。,20,目前用于工业化生产的共有8种溶剂、12种工艺路线，其中以DMA湿法二步法、NaSCN湿法和DMF干法为主。,其中湿法纺丝的又分一步法和二步法,21,2.2.2 湿法纺丝工艺（以二步法为例）1、纺丝原液的制备（以硫氰酸钠溶液为溶剂）由水相聚合得到的聚丙烯腈
7、是细小的固体颗粒状，首先需要将它溶解在NaSCN溶液中，并经过混合、脱泡、过滤等工序，以制成符合纺丝要求的纺丝原液浆化。,NaSCN水溶液的浓度为44%57%。高聚物浓度为1013%。,取决于共聚物的组成、分子量 及其多分散性,在溶液中加入适当的稀释剂可以降低溶液的黏度，例如用硫氰酸钠、乙醇、水三组分（45：40；15）溶液作溶剂。,22,2、成型过程 将聚合工段送来的纺丝溶液经计量泵压入烛形过滤器至喷头，以510m/s的纺丝速度喷出纺丝细流，在凝固溶中凝固成形。初生的丝条再经预热进一步凝固脱水，并给予适当的拉伸后，於蒸汽加热下进行高倍率拉伸。拉伸后的纤维再经水洗、上油、干燥、热定型、卷曲、切
8、断、打包等工序制得聚丙烯腈短纤维。,23,原液细流,凝固浴,临界浓度,这一过程的完成是以双扩散为基础的。双扩散包括凝固浴中的凝固剂向原液细流内部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩散。,湿法成形凝固历程,24,3、纺丝工艺流程,原液细流凝固浴固化成型溶剂拉伸（预热）水洗热拉伸骤冷调温调湿热定型二次拉伸调质上油卷曲干燥打包装箱,25,溶剂拉伸a、概念 所谓溶剂拉伸是指将刚成形的纤维在一定温度、一定浓度的NaSCN溶液中进行低倍拉伸。b、目的 1.为达到工艺总牵伸创造条件 2.提高初生纤维的强度 3.降低丝的直径，提高水洗的效率,55-65,3-4%的NaSCN水溶液,1.5-2.5倍,26,使纤维
9、手感粗硬，且色泽灰暗，加工中纤维发粘，不易梳分，干燥和热定型时纤维容易发黄，特别是在以后的染色过程中更会有不良影响，使染料沉淀，产生斑点。,水洗的目的,由凝固浴或拉伸浴出来的丝束含有一定量的溶剂,不除,水洗后纤维上的残余溶剂含量0.1%,27,干燥致密化后纤维性能和结构的变化 1.透光率 提高 2.白度 空洞引起光散射 3.染色性能 匀染性提高 4.物理机械性能 模量提高，屈服应力提高，断裂伸长降低,纤维结构变化微孔和裂隙的融合 经致密化后，微孔变小，裂隙融合，纤维呈现透明。脱溶胀，纤维的序态结构得到加强，玻璃化温度升高结晶粒子和结晶取向度的变化,温度 120 介质湿度 10-15%,28,热
10、定型 提高纤维的形状稳定性，进一步改善纤维的机械性能以及改善纤维的染色性能和纺织加工性能。沸水收缩率 由8%下降到4%纤度略有增大，强度略有下降。染色性能 均匀染色 结晶度变化不大，晶粒尺寸明显变大。取向度略有下降。,29,4、影响纺丝成形的因素（1）原液中的聚合物的含量（2）凝固浴条件（温度，浓度，种类）（3）溶剂种类（4）原液的压力（5）原液的温度（6）原液的粘度（7）凝固浴中含杂量（8）导丝速度,30,(1)纺丝溶液中聚合物含量 纺丝溶液中聚合物含量CP 固化表面层的硬度 因此纤维的截面会变得更圆。,PAN浓度：21 PAN浓度：23,31,凝固浴温度不同时得到的PAN原丝的截面形状,(
11、2)凝固浴温度,T 纤维截面更圆,32,降低凝固浴温度，可减小空隙尺寸。,这是由于扩散和相分离速率降低的缘故。,33,凝固浴浓度()：0 10 30 55 70 75 凝固浴浓度不同时，PAN原丝截面形状,(3)凝固浴浓度 凝固浴浓度Cb 固化表面层的硬度降低,因此湿纺纤维的截面会变得更圆.,34,凝固浴浓度对初生纤维形态结构的影响,当凝固浴浓度较低时，因凝固能力过强，易产生空隙。,35,(4)溶剂种类 无机溶剂，纤维的横截面形状为圆形。有机溶剂，皮层的凝固程度高于芯层，芯层收缩时皮层相应的收缩较小，因此纤维的横截面形状呈非圆形。,无机溶剂,有机溶剂,36,2.2.3 干法纺丝工艺,干法纺丝更
12、适合于纺长丝,以二甲基甲酰胺为溶剂的干法纺丝,基本过程：将丙烯腈共聚物和二甲基甲酰胺加入溶解釜中溶解，制得浓度为26%30%，粘度为600800s（落球法）的纺丝溶液，经过滤及脱泡后，将纺丝液预热，并加入还原性稳定剂。纺丝液经计量泵压入喷丝头，在加热条件下喷出，挥发的溶剂送回收装置，凝固后的丝束经高速拉伸后，洗涤、上油、加捻、定型、卷绕即得聚丙烯腈长丝。,干法纺丝具有纺丝速度较高，溶剂回收过程简单，制得的纤维具有柔性、弹性、耐磨性较好的特点。不足之处是高温纺丝操作设备复杂，生产效率比湿法低。,37,干法纺丝的示意图,38,干法纺丝中纤维结构的形成,1.超分子结构 特点：一般存在结晶或准晶，但分
13、子和微晶的取向度很低。,2.形态结构(1)截面形状结构特点及影响因素,E/V,1 趋于圆形（无皮层）稍1 略偏离圆形（存在皮层）1 近梅花形 1 呈扁平状，近于大豆形或哑铃形,纺丝液浓度，越偏离圆形,(2)其他形态结构特点 无明显孔洞和微纤结构，皮芯结构不如湿纺明显,39,1形态 随溶剂和纺丝方法不同而不同。腈纶的纵面有少量沟槽，干法纺丝的纤维截面呈哑铃形，湿法纺丝（NaSCN为溶剂）的则为圆形。,第三节 腈纶的性质,40,2强伸性和弹性,腈纶蓬松、卷曲而柔软，弹性较好，但多次拉伸的剩余变形较大，因此腈纶织物的袖口、领口等易变形。,41,和羊毛比：1、比羊毛轻10以上，但强度却大2倍多；2、回
14、弹性在伸长较小时羊毛,2,回弹率腈纶9299%，羊毛99%,3、穿着过程中羊毛的回弹性腈纶的,多次循环负荷的回弹性好剩余形变值OR大。,42,3吸湿性和染色性,腈纶结构紧密,吸湿性低，一般大气条件下回潮率为1.22.0%左右。,染色性不好，引入第二、第三单体后得到了改善,4腈纶的Tg,丙烯腈的均聚物一般有2个Tg：,低序区Tg1=80100,高序区Tg2=140150,丙烯腈的三元共聚物Tg：75100,含较多水分或膨化剂下Tg：7580,43,5.腈纶的热弹性,热回弹性：在紧张状态下使纤维迅速冷却，使纤维在具有较大内应力的情况下固定下来，这种纤维就潜伏着受热后的收缩性，即热回弹性。,腈纶的高
15、收缩纤维：在外力作用下，强迫热拉伸而具有热弹性的纤维,A,B,高收缩纤维,100进行热松弛处理,A,B,腈纶膨体纱,44,主链对酸碱稳定，侧基氰基发生水解,6耐酸碱性,水解反应中烧碱的催化作用硫酸。,水解的结果：聚丙烯腈溶解，纤维失重，强力降低,PAN强碱处理下为什么发黄？,水解出的NH3与为水解的氰基反应生成脒基，产生黄色,45,7耐光性 腈纶耐光性和耐气候性特别优良，在常见纺织纤维中最好。腈纶放在室外曝晒一年，其强度只下降5%，对日光的抵抗性也比羊毛大1倍，比棉花大10倍。因此腈纶最适宜做室外用织物。,8其他性质 腈纶耐热性好，熨烫温度130-140。不发霉，不怕虫蛀，但耐磨性差，尺寸稳定
16、性差。腈纶相对密度较小。,46,用途,通过共聚、混合纺丝、复合纺丝等方法可以改进聚丙烯腈纤维的染色性、耐热性、蓬松性与提高回弹性等性能。,由于聚丙烯纤维具有优良的耐光、耐气候性，所以除作衣着及毛毯之外，最适宜作室外织物，如帐篷、苫布等。,第四节 腈纶的用途,47,48,用途,49,由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温(1500C)碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在90%以上。,碳纤维,特点：强度比钢的大、密度比铝的小、比不锈钢还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。,50,轻巧，而且消耗动力少，推力大，噪音小,碳纤维,碳纤维+塑料
17、,能提高计算机的储存量和运算速度,碳纤维增强塑料,卫星,机械强度高，质量小，可节约大量的燃料,51,预氧化：200300的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行,PAN的Tg低于100，分解前会软化熔融，不能直接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处理，使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构，就不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生纤维吸氧作用，形成PAN纤维分子间的化学键合。,PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：,52,碳化：,在4001900的惰性气氛中进行，碳纤维生成的主要阶段。除去大量的氮、氢、氧等非碳元素，改变了原PAN纤维的结构，形成了碳纤维。碳化收率4045，含碳量95%左右。,53,54,在25003000的温度下，密封装置，施加压力，保护气体中进行。目的：是使纤维中的结晶碳向石墨晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小以提高碳纤维的弹性模量。,石墨化,高模量碳纤维 含碳量高于99%的碳纤维,55,1、制作腈纶时，为什么要引入第二、第三单体？2、腈纶湿法纺丝凝固历程，工艺流程？3、什么是溶剂拉伸？为什么要进行溶剂拉伸？4、水洗的目的？5、腈纶的性能？6、简述PAN原丝怎么制备碳纤维,复习思考题,
