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1、水中氨氮含量的测定,陕西省环境监测中心站王 婷,主要内容,一、概述二、氨氮测定方法的选择三、纳氏试剂分光光度法实验原理四、实验仪器与试剂五、实验步骤六、影响因素分析七、分光光度法介绍八、氨氮测定的研究进展,一、概 述,1.1 与氮有关的水质指标（1）总氮：紫外分光光度法测定（2）凯氏氮：有机氮+氨氮 蒸馏滴定方法测定（3）氨氮：NH3+NH4+（组成取决于溶液的pH值)（4）亚硝酸盐氮：离子色谱法（5）硝酸盐氮：离子色谱法,一、概 述,1.2 水处理系统中氮的转化过程：,一、概 述,1.3 测定含氮物质的原因测定水中各种形态的氮化合物，可以评价水体被污染和“自净”状况:当发现水中氨氮或有机氮的
2、浓度很高时，表明水体刚刚受到污染，其潜在的危害较大。当水中硝酸盐氮浓度高时，表明水已经过生化自净。,一、概 述,1.4 氨氮在水中的存在形式氨氮（NH3N）以游离氨（NH3）或铵盐（NH4+）形式存在于水中，两者的组成比取决于水的pH值和水温。当pH值偏高时，游离氨的比例较高，反之，则铵盐的比例高。当水温偏高时，铵盐的比例较高，反之，则游离氨的比例高。,一、概 述,1.5 氨氮的来源（1）生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，以及农田排水。城市生活污水中的食品残渣等含氮有机物在微生物的分解作用下产生氨氮，还有农作物生长过程中以及氮肥的使用也会产生氨氮，并随着污水排入城市的污水处理厂或直接
3、排入水体中。,一、概 述,1.5 氨氮的来源（2）氨和亚硝酸盐可以互相转化水中的氨在氧的作用下可以生成亚硝酸盐，并进一步形成硝酸盐。同时水中的亚硝酸盐也可以在厌氧条件下受微生物作用转化为氨。,一、概 述,1.5 氨氮的来源（3）某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等。化肥厂、发电厂、水泥厂等化工厂向环境中排放含氨的气体、粉尘和烟雾；随着人民生活水平的不断提高，私家车也越来越多，大量的自用轿车和各种型号的货车等交通工具也向环境空气排放一定量含氨的汽车尾气。这些气体中的氨溶于水中，形成氨氮，污染了水体。,一、概 述,1.6 氨氮对人体健康的影响水中的氨氮可以在一定条件下转化成亚硝酸盐，如果长
4、期饮用，水中的亚硝酸盐将和蛋白质结合形成亚硝胺，这是一种强致癌物质，对人体健康极为不利。,一、概 述,1.7 氨氮对生态环境的影响氨氮对水生物起危害作用的主要是游离氨，其毒性比铵盐大几十倍，并随碱性的增强而增大。氨氮毒性与池水的 pH 值及水温有密切关系。氨氮对水生物的危害有急性和慢性之分。慢性氨氮中毒危害为：摄食降低，生长减慢，组织损伤，降低氧在组织间的输送。鱼类对水中氨氮比较敏感，当氨氮含量高时会导致鱼类死亡。急性氨氮中毒危害为：水生物表现为亢奋、在水中丧失平衡、抽搐，严重者甚至死亡。,一、概 述,1.8 相关环保标准和环保工作的需要氨氮对水体造成了污染，使鱼类死亡，或形成亚硝酸盐危害人类
5、的健康。测定水中的氨氮，有助于评价水体被污染和“自净”状况。表1 是各种水体对氨氮要求的限值。,一、概 述,1.8 相关环保标准和环保工作的需要表1 水中氨氮的环境质量标准和污染物排放标准限值 单位：mg/L,二、氨氮测定方法的选择,氨氮的测定方法：纳氏试剂比色法 苯酚次氯酸盐比色法 水杨酸次氯酸盐比色法 电极法 流动注射法,具有操作简便、灵敏等特点。水中钙、镁和铁等金属离子、硫化物、醛和酮类、颜色，以及混浊等均干扰测定，需作相应的预处理。,三、纳氏试剂分光光度法实验原理,3.1显色原理以游离态的氨或铵离子存在的氨氮与HgI和KI的碱性溶液（纳氏试剂）反应生成黄棕色络合物，该络合物的色度与氨氮
6、的含量成正比，此颜色在较宽的波长范围内具强烈吸收。通常测量用波长在410425nm范围。本法最低检出浓度为0.025mgL-1（光度法），测定上限为2mgL-1。,三、纳氏试剂分光光度法实验原理,3.2纳氏试剂配制原理了解纳氏试剂反应机理，是正确配制纳氏试剂的关键。纳氏试剂有两种配制方法，常用HgCl2与KI反应的方法配制，其反应过程如下：,三、纳氏试剂分光光度法实验原理,3.3氨氮反应原理纳氏试剂与氨氮反应的情况较为复杂，随反应物质含量不同而分别按方程式(5)(9)进行。,三、纳氏试剂分光光度法实验原理,3.4酒石酸钾钠掩蔽原理水体中常见金属离子有Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+等，若
7、含量较高，易与纳氏试剂中OH-或I-反应生成沉淀或浑浊，影响比色。因而在加入纳氏试剂前，需先加入酒石酸钾钠，以掩蔽这些金属离子，其掩蔽原理如下：,四、实验仪器与试剂,仪器：500mL凯氏烧瓶、直形冷凝管、分光光度计、pH计试剂：无氨水、1mol/L盐酸溶液、1mol/L氢氧化纳溶液、纳氏试剂、酒石酸钾钠溶液、铵标准储备液：1.00mg/ml,五、实验步骤,5.1 水样预处理絮凝沉淀法：取100ml水样（进水、出水、无氨水）1ml 10%硫酸锌溶液 25%的NaOH溶液，调节pH至10.5左右，混匀静置沉淀。若发生不易沉降的乳浊液，则在此基础上加入适量的 NaCl破乳，以消除絮凝沉淀中乳浊液难于
8、沉降的现象。过滤（弃去初滤液20ml）。,五、实验步骤,5.1 水样预处理蒸馏法：用NaOH或盐酸调节水样的pH值使在6.07.4的范围，加入适量氧化镁使成微碱性，蒸馏释放出的氨被吸收于硼酸溶液中。该法的关键在于吸收液吸收馏出液的完全程度。对于造纸、印染及含活性酶的工业废水，加热蒸馏时常会出现大量的泡沫，使蒸馏无法进行，可加人消泡剂硅油抑制泡沫的产生。试验表观，硅油性质稳定，不随水蒸气逸出，对测定无干扰。,五、实验步骤,5.2 校准曲线的绘制：（1）配置氨氮标准使用液：准确移取5.00ml铵标准贮备液于500ml容量瓶，定容，摇匀。此溶液浓度为10.0g/ml。,5.2 校准曲线的绘制：（2）
9、标准曲线配置：准确移取0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0ml铵标准使用液于50ml比色管中，加无氨水稀释至刻线；1.0ml酒石酸钾钠溶液，混匀；1.5ml纳氏试剂，混匀；放置显色10min后，在波长420nm处，用光程20mm比色皿，以蒸馏水为参比，测量吸光度。,五、实验步骤,五、实验步骤,5.2 校准曲线的绘制：（3）绘制标准曲线由测得的吸光度，减去空白的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量（ug）对校正吸光度的校准曲线。,5.3 水样的测定取适量经预处理后的水样（使氨氮含量不超过0.1mg），加入50ml比色管中，稀释至标线，1.0ml酒石酸钾钠溶液，
10、混匀；1.5ml纳氏试剂，混匀；放置10min后，在波长420nm处，用光程20mm比色皿，以蒸馏水为参比，测量吸光度。,五、实验步骤,五、实验步骤,5.4 计算由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查得氨氮含量（ug）。mx由校准曲线查得的氨氮量（ug）V水样体积（ml）,Ax=A-A空白,mx,Ax,六、影响因素分析,6.1无氨水的质量 实验过程对水的要求很高，普通的蒸馏水往往达不到实验要求，需进行二次加工得到无氨水。蒸馏法制备无氨水时，只取中间部分馏出液于密封玻璃瓶中保存，这样制取的无氮水空白值低，但二次加工制取无氨水费时费力，也不经济。在工作中我们采用离子交换纯水器制取
11、的新鲜的去离子水代替无氮水进行氨氮的测定，结果表明二者在空白吸光度和标准曲线上均无明显差异，具有较好的精密度。,六、影响因素分析,6.2 水样的预处理色度及浊度是干扰分光光度法的主要因素之一。如果水样有色或浑浊，可采用絮凝沉淀法进行预处理，对用该法仍不能去掉颜色或浑浊严重的水样，含有较高浓度的 Ca、Mg、Fe等金属离子或硫化物、醛和酮类等干扰物质的水样，污染严重的水和工业废水等均应采用蒸馏法处理。,六、影响因素分析,6.3 试剂影响6.3.1酒石酸钾钠 市售分析纯酒石酸钾纳有时氨盐含量较高，直接加热煮沸配制往往空白实验值很高，解决的办法有两种：（1）向定容后的酒石酸钾纳溶液中加人5 ml 纳
12、氏试剂，沉淀后取上层清液使用。（2）向酒石酸钾钠溶液中加少量碱，煮沸蒸发至50 ml左右后，冷却并定容至100 ml。依经验第二种方法优于第一种方法，即使铵盐含量很高的酒石酸钾钠，经处理后空白值也能满足实验要求。,六、影响因素分析,6.3 试剂影响6.3.2纳氏试剂(1)配制方法的选择。实验结果表明用碘化汞和氢氧化钾直接配制的纳氏试剂空白值比用碘化钾、二氯化汞和氢氧化钾配制的高一倍左右。(2)严格控制二氯化汞的加人量，加二氯化汞时应充分搅拌，当底部出现微量朱红色沉淀不再溶解时，应立即停止滴加氯化汞溶液。在配制碱液时，一定要将稀释后的氢氧化钾充分冷却至室温后，方可将上述溶液在搅拌下徐徐注人氢氧化
13、钾溶液中，否则因产生溶解热使溶液温度升高，两液混合时，会产生汞离子沉淀，从而影响氯化汞与碘化钾的比例。,六、影响因素分析,6.3 试剂影响6.3.2纳氏试剂(3)室温对配制纳氏试剂的影响。纳氏试剂的配制室温最好控制在15以上，如室温太低，氯化汞在碘化钾中的溶解度较小，此时配制的纳氏试剂绘出的标准曲线灵敏度低，线性差(4)纳氏试剂的保存。纳氏试剂必须低温(一般在冰箱冷藏室内)保存与聚乙烯瓶中，以防止颜色加深，从而保证空白值的稳定性,六、影响因素分析,6.4显色影响6.4.1 显色剂的显色时间 显色时间的长短对显色有一定的影响，准确掌握显色时间是做好校准曲线的重要环节。多次实验表明，最佳显色时间应
14、为1030 min内，此时线性关系最好，10 min前显色不完全，显色45 min后，其颜色不稳定，变化较快。应注意的是全部样品以测定上分光操作不超过5 min为宜，这就要求每次比色管不能太多，而且动作要迅速，以达到准确、高质的测定效果。,六、影响因素分析,6.4显色影响6.4.2 显色温度对吸光度的影响 温度影响纳氏试剂与氨氮反应的速度，并显著影响溶液颜色。实验表明，反应温度为25时，显色最完全；5 15吸光度无显著改变，但其显色不完全；当温度达30时，溶液褪色，吸光度出现明显偏低现象，溶液易出现浑浊。因而实验显色温度应控制在20 25，以保证分析结果的可靠性。,六、影响因素分析,6.4显色
15、影响6.4.3 显色时溶液pH值的选择 由氨氮反应原理可知，OH-浓度影响反应平衡。纳氏试剂是强碱性溶液，有一定的缓冲能力，当加入纳氏试剂后，显色的pH适宜范围应控制在11.813.4，pH低于11.8，不产生颜色反应，pH高于13.4，溶液立即变浑，无法测量吸光度。,六、影响因素分析,6.5 环境因素 实验环境对氨氮的测定结果影响很大，比如总硬度、挥发酚、亚硝酸盐氮等项目测试中均使用氨水，而氨水的挥发性又非常强，这些项目对氨氮的测定必然会产生交叉污染，纳氏试剂吸收空气中的氨必将导致空白值及测试结果偏高,六、影响因素分析,6.6 器皿的清洁度 氨氮测定时器皿的清洁度要求非常严格，所有实验中用到
16、的器皿均应清洗干净，特别是高浓度样品测定完毕后，更应彻底清洗，必要时可用(1+9)的盐酸浸泡，且清洗、凉干后在空气中存放时间不宜太长即可用来进行样品的分析测定,七、分光光度法介绍,7.1 光的吸收定律分光光度计的定量依据是朗伯比耳定律 式中：K比例常数，与入射光的波长 及物质的性质有关；L液层的厚度；C溶液的浓度。,T为透射度(表征光的透过程度),以百分数表示。T100%，则A0；T0%，则A1。,七、分光光度法介绍,7.2 分光光度计构成,电源开关,波长旋钮,比色皿槽,微安表,拉杆,调百旋钮,调零旋钮,灵敏度调节旋钮,七、分光光度法介绍,7.2 分光光度计构成,七、分光光度法介绍,7.3 影
17、响光度法质量的指标光度准确度与重复性 定义：多次测量平均值与真值之差为光度准确度（T、A）；最大值与最小值之差为光度重复性。测定方法：用标准滤色片或重铬酸钾溶液。测量三次。重要性：严重影响测定的准确度，是测定误差的主要来源。,七、分光光度法介绍,7.3 影响光度法质量的指标稳定性（即漂移）定义：一小时内仪器自身的漂移量。重要性：如不好，影响测定的重现性与准确度，严重甚至根本无法测定。影响稳定性的主要因素：光源：氘灯 钨灯 光电倍增管 温度等环境因素,七、分光光度法介绍,7.4 应用中的问题做样品时，数值不稳定原因 比色皿脏，清洗比色皿。在紫外区用了玻璃比色皿。应使用石英比色皿。样品溶液有问题。
18、有的样品组分的化学反应有一定的时间过程，各组分的浓度随时间变化。仪器噪声大。,七、分光光度法介绍,7.5 测量误差及实验室条件的选择分光光度分析中，样品浓度过高或过低均会引起较大的光度测量误差。Abs=0.434时，吸光度测量误差最小。通常取T=15%-65%，即Abs=0.2-0.8为分光光度分析的吸光度范围或称浓度范围。不同显色反应速度不同。反应温度对反应速度和产物均有影响。,八、氨氮测定的研究进展,在国外发达国家，流动注射技术已应用很久，有美国、日本、荷兰、德国等国家的多个仪器公司在研制和生产流动注射分析仪。主要包括间隔流动注射和连续流动注射两大类。它具有缩短分析时间，分析速度快，准确度、精密度高，重现性好，检出限低，检测浓度范围大，自动进样，自动稀释，操作简单，样品和试剂消耗量小等特点，并且样品全封闭蒸馏、吸收和检测，减少了对环境的污染和对人体的危害，尤其在检测大批量的样品上有显著优势，是现今水质检测中比较先进的检测手段。,八、氨氮测定的研究进展,国内现在逐步开始推广使用流动注射技术。实验室在实际工作中更多的使用了仪器自动分析样品，大大减轻了工作量，同时节省了试剂并减少了对环境的污染，使我国的实验室分析水平和国际接轨。氨氮的流动注射法是基于氨氮的分光光度法而形成的，它的原理与分光光度法基本相同，并有将手工分析的过程转变为自动化分析的特点。,谢谢大家！,
