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1、天然气脱汞工艺技术石油与天然气化工CHEMlCALENGINEERlNG0FOIL&GAS天然气脱汞工艺技术蒋洪梁金川严启团.王军(1.西南石油大学2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院)(3.中国石油集团工程设计有限责任公司北京分公司)摘要世界大多数天然气气田都含有单质汞和汞的化合物,天然气中的汞含量一般在1g/m200g/n1.在天然气液化,凝液回收等低温系统中.汞不仅会腐蚀铝制的板翅式换热器,还将导致天然气化工中的贵金属催化剂中毒.目前.天然气脱汞主要采用化学吸附工艺.该工艺在天然气脱汞装置中得到了广泛应用.其脱汞深度可达0.01lzg/m.本文分析了化学吸附工艺的脱汞原理,脱汞剂特
2、性和应用以及影响脱汞效率的因素.通过对载硫银活性炭,载银分子筛和专用脱汞剂等主要脱汞剂的特性进行分析与对比.提出了主要脱汞剂的适用条件.对于不同用途和不同处理工艺的天然气,其汞含量的限值要求也是不同的.从环保,安全等因素考虑.推荐商品管输天然气中汞含量小于28,ug/m.要求天然气液化及天然气凝液回收等装置中原料气的汞含量小于0.01glITI.关键词天然气脱汞工艺吸附剂汞含量限值I)()1:10.3969/j.issn.10073,126.2011.01.()()7大多数人然气lI都含有微量有C素汞,并H.在小同的气中汞含蛙的差异很大.一股在llxg/ITI,200ltgm.汞具有高挥发悱,
3、商毒性,强腐蚀性,并rI.天然气t的还会3-l起人然化工中催化剂(铂,钯,镍,铬等)中毒.此.安伞开发和利川含汞天然,保护人身安令,防止汞污染环境的有效措施足将火然气中的汞脱除.降低天然气中汞靖.冬义分析J天然C脱,k的方法,原理,技术特点.价了脱汞1Z的心Jf】条件和效果.这将埘我,R气田的安令仆发币11利川有一定指导意义.1天然气中汞的分布及存在形式表1天然气中汞的存在形式及其沸点汞的种类沸点,CHg(CH)96Hg(iCH7)170Hg(,H):190Hg(C:H.)1206Hg357然中汞主要是以单质,k的形式仔在.仃机求的含卡1对较低.所以在天然C脱汞工艺中一般/f考虑脱除有机汞,其
4、化合物形式和沸点如衷1所爪.已报道过的天然气含汞量较高的地有东南,南美,北非等.一些地和部分气嘲中的灭然气汞含量见表2.表2某些地区及部分气田天然气汞含量地区汞含鲢地区求禽FgmlLg,ITI欧洲1O()1jO倚,Groningen0.001180南美69119印度尼西哑250300北美0.005l0马来阿哑l200中东<50泰闻湾10o400远东5O300美尉最阿哥湾0.020.04北非5()80新榍雅充托313天然气脱汞工艺随着油天然气工业时汞腐蚀造成危害的重大多数天然气气Rj那含有汞及其化合物.在l火视,国内外已在天然气中汞腐蚀机理和脱汞工艺方第40卷第1期天然气脱汞工艺技术而做r
5、相关研究.国外开发了多种天然气脱永:艺并得到了商业化应用.现阁内在天然气脱汞方面采用的是载硫活性炭脱汞艺,并且已有了国产化的脱求载硫活性炭.已在国内某LNG脱汞装置得到_r嚏川,呵将天然气中的汞含缱从235t,g/m脱除至0.005Hg/m.脱汞效果非常好.但国内目前在其它天然C脱汞工艺方面还没有实质性进展,困外其它天然C脱汞工艺在罔内也尚_尤应用实例.目前.人然脱汞工艺有化学吸附,溶液吸收,低温分离,f5】离子树脂和膜分离等.,天然气脱汞工艺的特性如表3!所爪.低温分离工艺是利用低滁分离原理实现汞脱除.分离的汞将进入液烃,污水l1.造成二次污染,增JJll处理难度;溶液吸收工艺脱,k效果差.
6、吸收溶液腐蚀性强.饱和吸收容量较低.脱除的汞进入吸收溶液t1】也将造成二次污染;膜分离脱求及阴离子树脂脱求F艺的使用范围较窄,1.,I化装置应用较少.化学吸附脱汞工艺在经济性,脱求效果和环保等方郡优于其它脱汞_艺,在人然气脱求装置中得到广泛f,川.其脱汞深度可达0.01/,g/m.寰3夭然气曩汞工艺的特性工艺方法特性载琉银活性炭RSf-,经济性好化学吸附詈,金属耄脱R汞-g效果,好氧化物适应性强液吸收:铬酸和酸性高锰酸吸收溶液腐蚀性强.饱和吸收容量较低低温分离膜分离脱汞阴离子树脂税汞脱汞效果较差.汞进入凝液,水中.造成二次污染脱汞深度低(仅1ggim).处理能力有限.要求原料气压力不能太高,不
7、能有液态物质存在处理壁有限.技术不成熟l腕汞jf_的特性及应用化学吸附I艺采用的脱汞吸附剂一般分为载休和反应物质c从j部分.具有孔隙性的载体作为反应物质的承载物质.增加了反应物质j人然气中汞的接触面积.反物质是脱汞的主体物质.均匀地分布于承载体中.能质汞反应结合.进而脱除天然气中的汞.脱水吸附剂的承载体一般是活性炭,氧化铝和分子筛.脱汞剂的反应物质多数采用硫,银,碘等物质.天然气脱汞装置中应用较多的脱汞剂是载硫/银活性炭氧化铝,载银分子9,用脱汞剂.1.1载硫/银活性炭1.1.1脱爪原及特性活性炭并不是依靠其强吸附能力来脱汞.是作为一种载体,使反应物质(一般为硫或银)能够均匀地分布其中.活性炭
8、载入硫/银后.可使反应物质的表面积增加0.01n1/g.大大改善了反应物质对求蒸气的吸附能力.该脱汞工艺的基本原弹足活性炭中的反应物质与汞反,(齐化反应)生成,k齐.求齐停留在活性炭载体I1.达到天然气与其q1的单质,k分离的目的,从而将人然气中的汞脱除,其化学反J1式分男0为:2Hg+S一2HgSHg+AgHgAg载硫,银活性炭脱汞1:艺流程一般分为预处理单元和脱汞单元两个部分.预处理单元址对原料人然气进行脱汞fji的JI1.I,主要分离游离水,油及体杂质等.以防止这些物质破坏活性炭未层或降低脱求效率.脱汞单元足将预处理后的天然气通人载硫,/银活性炭床层.进行脱求处理.载硫活性炭不可再l.可
9、将天然气中的_,k含艟降低剑0.01pg/m左右.适用于小流量,脱汞深度浅的情况.载银活性炭的脱汞效果比载硫活性炭好.反砬物质中的银促进活性炭的活性.增强活性炭对汞蒸气的吸附能力;同时.吸附于活性炭表面的银能捕获流经该表面的汞蒸气分子,形成多分子吸附层,增强了吸附效果.载银活性炭脱汞是叮逆反应,随着温度升高,银汞齐会分解,汞以蒸气形式从活性炭中脱析出来.而银仍留在活性炭中.从而达到脱汞刹再生的目的.载银活性炭脱汞流程与天然气的固体吸附法脱水流程相似.载银活性炭床层通入再生吹扫气,使所吸附的汞解析出来,饱和的再生吹扫气再进入冷凝系统中,高浓度的汞蒸气以液态金属汞的形式得到回收.再生后的载银活性炭
10、恢复到原有的吸附能力.可以重复使用.该工艺可将天然气中的汞含蜒降低石油与天然气化工CHEMICALENGINEERINGOFOlL&GAS脱汞剂载硫活性炭载银活性炭操作温度.最佳为76.6.一般为常温常温进料气流速,m/s载硫/银量,产品气中的汞含量,10再生温度,.55(一7般.1在212.3.815).1一O.12O(一般在15)到0.01/,g,/m.左右,但载银活性炭造价较高,适用于天然气流量大,深度脱汞的情况,可再生重复使用.载硫/银活性炭脱汞操作参数如表4所示.1.2影响脱剂脱,ff效的l凡I索分析影响脱汞剂脱汞效果的主要因素有原料气的温度,压力及天然气中含水量等.以HGR
11、载硫活性炭脱汞系统为例分析其对脱汞效果的影响”.(1)温度的影响.如图1所示.气体温度超过50C时,将降低HGR载硫活性炭的脱汞效率.导致处理后的天然气中含有较高浓度的汞.温度在j0C以上时.脱汞后天然气中汞的浓度在0.01l*g/m0.1fgm.;气体处理温度低于5OC时,处理后的气体汞含量低于0.01lg/m.;吸附床层的操作温度一般不超过70C.(2)压力的影响.原料气的压力变化对脱汞剂脱汞效果影响不大.如图2所示,在LNG生产装置操作范围内的压力变化对汞的脱除效率影响不大.(3)含水量的影响.随着天然气中含水量的增加,脱汞剂脱汞效果降低.如图3”所示.当天然气含水量为饱和含水量的jo1
12、00时.脱汞后天然气中汞含量为0.0llgm0.1ttg/m.当天然气含水量低于0时.脱汞后天然气中汞含量小于0.01fgITI,.i.1.:应用特点活性炭为载体的脱汞剂已在国内外的天然气脱汞装置中得到广泛应用.国内外都有_I,l化装置.相对于其它脱汞办法,岂具有以下优点:(1)技术成熟,有专业化的吸附设备和脱汞剂;(2)相对载银分子筛脱汞.其价=和运行成本都有大幅度的降低;(3)流量,温度等的适用范围较广.而且根据实际需要可将多套脱汞装置结合使用;(4)对于小流量天然气脱汞装置.可使用不可再生的载硫活性炭床层.避免了建立再生系统的昂贵投资.目前,国外克罗地亚Molve天然气处理厂等都第.10
13、卷第1期天然气脱汞工艺技术采川载硫活性炭脱汞I:艺.国内海南福山油H1天然气液化装置和西北油分公司大涝坝集气处殚站也采用载硫活性炭脱汞工艺.可将原料气中汞含量从31lg/m.100I1g/nl.降至0.01tg/m.1.2载银分子筛脱汞剂载银分子筛脱汞刹的裁体为分子筛,分子筛的表呵浸入银.当含汞天然气通过脱汞剂时.天然气中单质汞银发生齐化反应生成银汞齐,生成物停留在分子筛床层中.从而将天然气中汞脱除.并且载银分子筛脱汞的同H寸不会影响分子筛脱水操作.载银分子筛脱汞剂的典型产品是HgSIV脱求剂.HgSIV脱汞剂主要有HgSIV1型812球状分子筛和HgSIV3型1/16”球状分子筛两种类型.H
14、gSIV脱汞剂可将含汞量小于100/.tg/m的天然气脱除至0.01gln1.HgSIV分子筛基本物性参数如表5.所示.囊5gslv脱索1席:l搿犍I.I教分子筛类型k密度-o./Kg/mHgSIV1688.73HgSIV3736.78颗粒直径mm1.52.01.9水分质量分数<5<5再生温度204315204232HgSIV脱汞刺在一定温度条件下可再生.再生后的HgSIV脱汞齐lJ看作无害物质进行处理.其脱汞_【艺流程和传统分子筛脱水工艺相同.原理流程女图4.所示.其脱汞工艺不需要特殊的流程.例如在填料时不需要氮气保护.它的卸载过程和传统的分子筛没有区别.其再生方式可采用脱汞后的
15、天然气加热再生.以含汞量较高的进料(含汞量大约40/,g/m)为例.天然气脱汞装置再生操作温度如图5所示.汞的解吸(再生)曲线与典型脱水系统再生曲线基本相似.载银分子筛脱汞技术成熟,已使用多年,脱除效率高,脱汞效果比小町再生脱汞剂的效果好.但投资较大.在国外,已有超过25套HgSIV天然气脱汞装置正在运行.其脱汞装置主要分布于远东,中东,非洲,南美,美国等地【x二和国家.4.3专用脱汞剂外已开发了多种专川脱汞剂.专用脱汞刹的成分一般为金属硫化物或氧化物.脱汞原理是利川天然气中汞与某些金属硫化物或金属氧化物反血.生成求的化合物停留在脱汞剂中.从而将天然气中的汞脱除.将硫化物附着在脱汞剂表面或在特
16、定条件下活化金属与烃气流中的H!S反应产生硫化物.典型专用脱汞剂是近年开发的新型脱汞剂PURASPEC.脱汞剂PURASPEC的基本原理是利用天然气中汞与某些金属硫化物反应将汞脱除.其化学反应式如下.Hg+MxS,rMsS卜1+HgS脱汞剂表面硫化物可以通过附着在无机物载体结构上的活化金属与天然气流中的硫化氢反应获得.也可直接使用现有的金属硫化物.陔工艺在天然气脱汞之前需要经过预处理,通过分离没备除去天然气中的液滴和固体颗粒.采用PURASPEC和HgSIV两种脱汞剂的脱汞深度均达到管输天然气的气质要求下,PuRAsPEc116使用寿命长达5年.并且处理进30石油与天然气化工CHEMICALE
17、NGINEERINGOFOlL&GAS脱汞剂类型原理吸附剂可否再生襄6PURASPEC和HgSIV州脱汞帮参数比较PURASPE(_,HgSIV求与硫化物反应与分子筛上的金属齐化金属硫化物(载体为氧化铝)载银分子筛不可再生可再生进料气中汞的含量平均含量为200Bg,/m25g/rn50g/m.脱汞后气流中汞的含量将汞含量脱除到管输天然气气质指标要求0.01t*g/m.同时高效脱除汞和水辑作条件操作温度在300C以下?最适合的温度较为适合的操作温度在0C50C?“.在100C以下.操作压力不限操作压力在lO1.325kPa13.79MPa适用范围适用于处理天然气和液烃适用于处理天然气和液
18、烃.能同时脱除汞和水分经济性吸附剂的使用寿命长达5年价格较高注:表中气体计量条件为l5.6C.101.325kPa.料气汞含量范围更大.适用于天然气中汞含量较高的情况.因此.其经济性优于HgSIV脱汞剂.两种脱汞剂的性能如表6所示.应用新型PURASPEC脱汞剂的工艺相对于传统脱汞工艺具有以下优点:(1)可用于干气和湿气中汞的脱除.即使气体压力高达12MPa.对脱汞过程的影响较小.(2)硫不会因为升华或溶解损失.脱汞剂表面的硫化物以尤机硫化物的形式存在,丁脱除天然气中单质汞及有机求.(3)可将天然气中的汞脱除到很低水平,操作性稳定,使用年限长达5年,废弃脱汞齐lJ町以通过金属熔炉进行回收利川.
19、经济性好.埃及Khalda仃油公司Salam人然气处理厂采用PURASPE(,脱汞剂将原料气f1J求含量从16/zg/1TI7lItg/rn.脱除到0.53g.m0.92g/m.PURASPE(,脱汞剂也已成功应川于英国,德国,挪威,马来两哑等国家的天然气脱求装置”.5天然气中汞含量的限值(1)商品管输天然气中求含髓的限值.为避免商品火然气在管输条件下析出汞,管输天然气中求含艟必须低于一定浓度.我罔及国外发达国家天然气质标准都没有对商品大然气中汞的含量做出明确舰定.似是国外天然气生产单位与天然气用户之问以天然气供应合同协议的形式对天然气中汞含量做出规定.如荷兰商品天然气中汞的含量低于20fgn
20、1.德国商品气中汞的含量低于28gg/m.荷兰和德国的相关机构研究表明天然气中汞的含量低于30lg/m.时,不会对设备,人身安全,环境造成危害.因此,从环保,安全等因素考虑.推荐商品管输天然气中汞含量小于281.tg/m.(2)天然气液化及凝液回收等装置中原料气中汞含量的控制.天然气中求对铝制设备具有较强的腐蚀性.研究表明.汞对铝的腐蚀按腐蚀程度|if以分为汞齐化,汞齐化腐蚀和液态金属脆化(LME)三类.汞齐化是汞腐蚀的本形式;在有水存在的情况下.汞充当催化剂引起金属的汞齐化腐蚀(电化学腐蚀);汞齐化腐蚀发展到一定阶段后,金属汞可能引起某些合金发牛液态金属脆化断裂(I.MEF).汞对铝质设备的
21、液态金属脆化是最严重的汞腐蚀形式,在没有任何征兆的情况下.可使设备表面细微的裂纹迅速扩大.导致铝质设备破裂失效.天然气液化及天然气凝液收等装置中采用了大量的铝制板翅式换热器,国外有大量文献报道天然气液化装置中因汞对铝制换热设备的腐蚀引发的事故报道?.因此.为保证天然气液化及天然气凝液回收等装置的安全运行,防止汞腐蚀事故的发生.应严格控制天然气液化及天然气凝液叫收等装置中原料气中汞含量,一般要求小于0.01g/m.6主要结论本文对天然气脱汞工艺技术进行了分析与研究.其主要结论如下:(1)天然气中汞对环境保护,职业安全健康和工艺设备安全都有不利影响.当天然气中汞含量大于30g/m时.在天然气处理【
22、艺中应设置天然气脱汞装置.第10巷第1期天然气脱汞工艺技术(2)日前,天然气脱汞工艺主要采用化学吸附:I:艺.该工艺在天然气脱汞装置中得到广泛应用.其脱除深度可以达到0.01/g/m.主要脱汞剂是载硫,/银活性炭,载银分子筛和专用脱汞剂.(3)对原料气压力较高,汞含量范围较大,脱汞深度要达到管输天然气汞含量的要求下,可选用PURASPEC等专用脱汞剂.该脱汞剂使用寿命长,适应性强;对于I.NG等原料气要求较高.脱汞深度要求达到小于0.01lzg/nl的情况下,原料气要求脱汞深度高且要求脱汞剂再生使用的脱汞装置.町采用载银分子筛/活性炭脱汞或载硫活性炭脱汞工艺.由于银成本高.载硫活性炭脱汞工艺在
23、经济性方面优于载银分子筛活性炭脱汞工艺,但在脱汞深度方面.略逊于载银分子筛/活性炭脱汞工艺;对于流量较小的天然气脱汞装置.从经济性和脱汞深度方面考虑.适合采用载硫活性炭脱汞剂(4)对于不同用途和不同环境下的天然气,其汞含量的限值要求是不同的.从环保,安全等因素考虑.推荐商品管输天然气中汞含量应小于28ttg/m.天然气液化及天然气凝液回收等装置中原料气的汞含量小于0.01#g/m.参考文献1Mark【)._l1naturflI2夏静森,i遇冬.F超.海南幅山油田天然气脱求技术J.天然tI:业,2007(7):l27128.3:张林松.杨光.赵万鹏.等.人然(液化厂站脱求的探讨J.煤气-j热J.
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34、进程,在下一步的研究工作中,需要对涡流管内部流动进行更深入的研究来探明其能量分离原理,探索新方法来提高涡流管效率;通过一定规模的现场试验模拟天然气气质条件下超音速涡流管的实际工作情况,针对性地解决工作过程中出现的各种问题;研究天然气气质条件甚至是高含硫条件下超音速涡流管的工作情况,积累脱水装置平稳运行经验,获得超音速涡流管装置操作优化参数,让这一技术为我国的天然气工业注入新的活力.参考文献1王开岳.天然气净化工艺一脱硫脱碳,脱水,硫磺回收及尾气处理M.北京:石油工业出版社,2005.2李士伦.天然气工程M.北京:石油工业出版社,2000.3:PageD,ImnderM,KruiffS.Twer
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41、rEJ.JournalofNuclearMaterials.2003,3l8:355364.36Jam.es.E.Leeper.Mercurycorrosionin1plantsJ.EnergyProcessing.1981.1:,t6一作者简介蒋洪:男.1965年出生,副教授.1986年7月毕业于阿南l油大学油气储运本科专业.1992年3月获油气储运业硕f:学位.现在从事教学和科研工作.地址:(6l0500)四川省成都市新都区新都大道8号西南石油大学石油工程学院油t储运研究所.电话:(028)83033349.13880578669.Email:iihos收稿日期:2o1o0919;收修改稿:2o101019;编辑:康莉mM甜.
