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1、4HSiC表面热氧化生长SiOx薄膜特性的研究第27卷第4期2010年7月量子电子CHINESEJOURNALOFQUANTUMELECTRONICSVl01.27No.4July2010DOI:10.3969/j.issn.10075461.2010.04.0164HSiC表面热氧化生长SiO薄膜特性的研究陈厦平,朱会丽,蔡加法(1厦门大学物理系,福建厦门3610052集美大学理学院,福建厦门361021)摘要:采用扫描电子显微镜(SEM),原子力显微镜(AFM)和x射线光电子能谱(XPS)测试方法对4HSiC上热氧化生长的氧化硅(SiO)薄膜表面形貌进行观测,并分析研究SiO薄膜和SiO/
2、4H.SiC界面的相关性质,包括拟合Si2p,Ols和Cls的XPS谱线和分析其相应的结合能,以及分析SiO.层中各主要元素随不同深度的组分变化情况,从而获得该热氧化SiO薄膜的化学组成和化学态结构,并更好地了解其构成情况以及SiO/4HSiC的界面性质.关键词:材料;SiO薄膜;热氧化;X射线光电子能谱;4HSiC中图分类号:O484.5;TB303文献标识码:A文章编号:1007-5461(2010)04.0474-06CharacteristicsofSiOfilmgrownon4H-SiCbythermaloxidationCHENXia-pinga,ZHUHuili,CAIJiafa
3、(1DepartmentofPhysics,XiamenUniversity,Xiamen361005,China;2SchoolofScience,JimeiUniversity,Xiamen3fi021,China)Abstract:ThesurfacemorphologyoftheSiOfilmgrownon4HSiCbythermaloxidationwasobservedbyscanningelectronmicroscope(SEM)andatomicforcemicroscopy(AFM),respectively.ThecharacteristicsoftheSiO.filma
4、ndtheinterfaceofSiO/4H-SiCwerestudiedbyXrayphotoelectronspectroscopy(XPS).TheGanssianfittingofSi2p,OlsandClsXPSenergyspectraandthecorrespondingbindingenergywereanalyzed.ThecompositionvariancesoftheSiOfilmwerealsoresearchedwithXPSmeasurementonthedifferentdepths.Itisexpectedtofindoutthechemicalcomposi
5、tionandstateoftheSiO.filmgrownon4H.SiCbythermaloxidation,andobtainthecharacteristicsoftheSiO/4H.SiCinterface.Keywords:materials;SiOfilm;thermaloxidation;X-rayphotoelectronspectroscopy;4HSiC引言碳化硅(SiC)是一IV族二元化合物半导体,也是目前为止人们所知道唯一的si和C元素的固态化合物,目前研究较为广泛的是晶型SiC(包括4H一和6H一型).4HSiC材料由于具有宽带隙(约3.26eV),高临界击穿电场,
6、高热导率,高载流子饱和漂移速率等特性,被认为是制备高温,高频,大功率和抗辐射电子器件的极具潜力的第三代宽带隙(WBS)半导体材料【与同为宽带隙半导体材料的III-V族氮化物和金刚石等相比,SiC在器件制造工艺上也有着自身的优势,由于是目前惟一能够通过热氧化生成二氧化硅(SiO2)的化合物半导体材料,使得SiC电子器件的制备得以与现有的Si基器件制备工艺相兼容.通基金项且:福建省自然科学基金(2009J05151)作者简介:陈厦平(1981一),博士,厦门大学物理与机电工程学院工程师,主要从事宽禁带半导体材料薄膜的制备及紫外光电探测器的研制.E-mail:chenxpxmu.edu.CII收稿日
7、期:20100504;修改日期:20100513第4期陈厦平等:4HSiC表面热氧化生长SiO薄膜特性的研究475常,SiC的热氧化物可作为工艺过程的掩蔽膜,功率器件及光电探测器表面的钝化层和以MOS管为基础的功率器件结构中的绝缘栅等.SiO薄膜的制备方法大致分为热氧化法,各种淀积方法,阳极氧化法,氧离子注入氧化法等.用作绝缘栅介质的栅氧化膜及其形成的氧化层和半导体界面性质是MOS器件特性和稳定性的决定因素,要获得高质量的SiO2薄膜和优良的界面性质,目前仍大多采用热氧化方法.另外,4HSiC光电探测器芯片的制备流程中也通常采用热氧化的SiO2层作为器件的钝化保护层,或在Si02层上再覆盖其它
8、钝化层,如Si3N层等.,4l.热氧化SiO2钝化层的主要目的在于将探测器表面与外界隔离开来,消除环境气氛对4HSiC基片表面及探测器芯片的直接影响,并防止外部离子玷污,其生长质量的好坏将直接影响所制备探测器的可靠性和稳定性,特别是器件的漏电流特性.许多研究人员都在研究不同的方法以获得高质量SiO2钝化层以及改善4HSiC/SiO2界面的性能.通常,SiC/SiO界面的电学特性与衬底表面状况,氧气气氛,氧化温度,衬底掺杂类型和浓度,衬底晶向,衬底多晶类型和过氧化条件等都有关系.在SiC表面通过热氧化工艺生长的氧化层中的Si/O原子比大多不全为1:2,因此常以SiO表示.目前国内外关于SiC/S
9、iO2的研究多集中在界面态问题上,如存在于界面过渡区(衬底与SiO2间的低值氧化物区域)的SiOC成分被认为是影响SiC/SiO2界面态的主要缺陷5j引,但目前对其组成和成分分布等特性仍了解有限;采用x射线光电子谱(XPS)方法表征低值氧化物的Si2p成分以研究SiC/SiO2界面缺陷的组成和结构等.一些研究结果虽然也涉及到氧化层的疏松结构以及由此产生的耐压问题,但对于氧化层本身性质的研究,相关报道很少.Hazra等Is采用X射线反射技术(XRR)对SiO2/p一6HSIC(0001)在不同的含氮气氛下氧化生成的热氧化层性质作了详细的研究和报道.本文采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(
10、AFM)技术对4HSiC上热氧化生长的SiO薄膜表面形貌进行观测,并结合x射线光电子能谱(XPS)测试方法获得XPS扫描全谱以及分别对Si2p,O1s和Cls谱进行详细分析,确定SiO/4HSiC化学态结构和其相应的结合能,从而更好地了解热氧化SiO薄膜的构成机制和SiO/4HSiC的界面特性.2氧化层的制备实验采用的样品为P型掺杂4HSiC表面抛光单晶片,掺杂浓度>10/cm.样品表面首先进行标准RCA清洗,然后用HF溶液去除天然氧化层.采用ICP干法刻蚀工艺在4HSiC表面刻蚀出一定的结构后,在1100.C氧化炉中进行高温热氧化工艺,经过两次氧化过程,第一次氧化的时间较短(约1h),
11、得到的SiO.层作为牺牲层(Sacrificialoxide)用缓冲HF溶液(HF:NH4F:H20=3:6:10)腐蚀去除.接着采用干O(0.5h)一湿02(5h)一千02(0.5h)交替氧化的方法,氧化过程中控制O2流量为800sccm,结果在4H.SiC单晶片表面热氧化生成厚度约6070nm的致密SiO.薄膜.值得提到的是,已有文献作了牺牲层概念引入对所制备光电器件性能影响的相关报道.文献指出由于4HSiC单晶片经干法刻蚀后将在其表面引入表面损伤及污染,通过热氧化方法生长牺牲层后去除的操作将有利于降低刻蚀造成的影响.另外,最初的干O2氧化是为了保持4HSiC单晶片表面的完整性,在湿02氧
12、化后再进行的干O2氧化步骤,会使得SiO薄膜表面的硅烷醇(SiOH)转变为硅氧烷(SiO.Si),从而改善SiO薄膜与光刻胶的接触特性10,使得接下来有可能进行的光刻工艺不易产生浮胶现象.3SiO薄膜的测试与分析3.1SEM和AFM测试对热氧化后的SiO/4HSiC样品表面采用扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌分析,仪器型号LEO476量子电子27卷Fig.1SEMimageofsurfacemorphologyofSiO/4HSiCsample(x30K)10.80.6g0.4i0.201530.从图1可以看出,样品表面的SiO薄膜颜色均匀一致,无明显的针孔和斑点,并且无大颗粒团聚现象出现
13、.进一步对SiO./4HSiC样品表面采用原子力显微镜(AFM)进行观测,使用仪器为NanonaviSPA400.如图2所示,该SiO薄膜的表面平整度(RMS)约为0.8nm,峰谷最大落差(PV)约为6.7nm,可以看出,该SiO薄膜表面的平整度良好且粗糙度小,无明显的高低落差.这说明通过上述热氧化方法生长的SiO薄膜的表面形貌完整,厚薄基本一致且非常均匀平整,因此,该薄膜具有良好的均匀性和致密性.Fig.2AFMimageofsurfacemorphologyofSiO/4H?SiCsample3.2XPS测试x射线光电子能谱(XPS)测试仪器型号为PHIQuantum2000Scannin
14、gESCAMicroprobe,X射线源为单色化的A1K,能量为1486.6eV,激发功率为25w,电压为15kV,束斑直径为100m,光电子的出射角度为45.仪器分析腔室的基础真空度为5.0X10一Pa,XPS测试收谱时的真空度为5.0X10_.Pa.测Fig.3XPSfullspectraofSiO/4HSiCsample试分析器通过能为:(1)宽扫描谱(Su),=187.85eV;(2)窄扫描谱(Mu),通常收谱条件时=29.35eV.由于XPS测试过程中荷电效应等原因的影响,使得测试结果中的结合能峰值位置会发生一定的偏移,因此,测试结果按样品表面的Cls进行能量校正.图3表示SiO/4
15、HSiC样品的XPS测试扫描全谱,其结合能扫描范围在0600eV,其中各元素x射线的收集分别采用Si2p,Ols和Cls.从图3可以看出,SiO.薄膜表面(电子枪剥离时间t=0S)有一定量的C元素存在,这是由于测试样品表面受到C污染而出现Cls峰,经XPS电子枪剥离后样品的Cls峰值呈明显下降,因此,此表面的Cls峰值对应为C单质,其结合能为284.5eVn】,第4期陈厦平等:4HSiC表面热氧化生长SiO薄膜特性的研究477也作为峰值校正的主要依据.Si2p的结合能位置在100.0eV附近11J,从图3可以看出,Si元素存在于SiO薄膜,SiO/4HSiC界面和4H.SiC体材料中.Ols的
16、结合能位置在531.0eV附近_1lj,其峰位出现在SiO薄膜内并延续到SiO/4HSiC界面处(t=4148s).对Si2p,Ols和Cls的XPS谱线采用Gaussian拟合,结果如图4所示.在SiO.层表面(t=0s),由Si2p谱线的拟合结果发现其结合能峰值分别在103.7eV和104.5eV,其中,结合能为103.7eV的Si2p峰对应为si0,该峰位相当明显,说明SiO2为SiO表层的主要构成结合能为104.5eV的Si2p峰可能对应Si.OH物质】,这可能是由于在湿氧氧化过程中夹杂有水汽,该水汽与氧化生成的SiO2反应生成少量的SiOH残留在SiO表层,并且从图4的Si2p峰(t
17、=0s)拟合结果也可看出,结合能为104.5eV的Si2p峰相当微弱,可认为SiOH在SiO表层所占的比例很少.此时,从图4中Ols谱线(t=0S)的拟合结果得到结合能峰值分别位于532.7eV和534.3eV,对应不同型态的Si0,但未发现SiOH物质的Ols峰位,这可能是由于在SiO表层中的SiOH含量太少导致其Ols谱峰信号太弱的原因.在距SiO.层表面约50nm处(t=34s),由Si2p谱线的拟合结果发现其结合能峰值位于102.5eV和103.3eV,分别对应Si2+氧化态物质13和SiO.Si.+氧化态物质是由于在热氧化过程中的部分缺氧所导致,但从拟合结果上看,其含量比起SiO2来
18、说相对较少,因此,在距SiO层表面约50nm处的SiO层的构成仍主要为SiO2.此时图4中Ols谱线(t=34s)的结合能峰值位于533.3eV,介于不同型态SiO2的Ols结合能峰位之间(532.7534.3eV),推断此Ols峰对应于某一型态的SiO2物质.在SiO/4HSiC界面处ft=41s),由Si2pXPS谱线的拟合结果发现其结合能峰值位于100.7eV,101.6eV和103.8eV,分别对应SiC,SiOc14和si0,结果显示,在SiO/4H.SiC界面处除SiO2和SiC外,还生成SiOC物质,其结合能介于SiO2和SiC之间,有文献指出,SiOC在siO2和SiC之间起桥
19、梁作用,其厚度估计至少为3.7nm15】,并且,SiOC物质的浓度对SiC/SiO界面的电学性质也有影响14,15.由于SiO/4HSiC界面处的SiOC含量较少,因此图4的Ols谱线(t=41S)中未出现SiOC所对应的Ols拟合峰位,主要信号为SiO2中Ols的结合能峰位,即532.8eV.在图4所示的Cls谱线(t=41S)拟合结果中发现其结合能峰位在283.1eV和283.9eV,其中,结合能为283.1eV的Cls峰位对应于SiC14;结合能为283.9eV的Cls峰位可能对应SiOC物质.在SiO/4HSiC界面靠近4HSiC侧(t=55s),Si2p的XPS谱线拟Ols户55S唧
20、%r=41S_警嘲蹬睁瞄癌;户34S鞋瞄尊鞋噼离睁._一喜户0Sb2.f/SiO2d一一528530532534536538Bindingenergy/eV户55SSi.0一C/Cls;.矿S,=e日目,自v一户41S/SiO-C.户34S瑚.c乌28l282283284285286287288Bindingenergy/eVFig.4GaussianfittingofSi2p,OlsandClsXPSenergyspectra478量子电子27卷合结果发现其结合能峰位位于100.6eV,101.6eV和102.5eV,分别对应SiC,SiOC和Si.+氧化态物质,可以看出,SiOC和si.+
21、氧化态物质的信号都较弱,对比SiO/4HSiC界面处两者谱峰均呈明显下降趋势.Cls谱线(=55S)拟合结果中的结合能峰位位于283.2eV和284.0eV,其中,结合能为283.2eV的Cls峰对应于SiC;而结合能为284.0eV的Cls峰可能对应于SiO.C物质,因此,初步推断SiOC中的Cls结合能峰位约在283.9284.0eV.对测得各元素的原子百分含量进行分析,具体方法为:求出各元素XPSGaussian拟合峰的面积值,除以该元素的灵敏度因子(如表1所示),即得到该元素的原子个数;将各元素的原子个数除以所有元素的原子个数总和即得到该元素在某一测试点上的相对原子百分含量.通过此方法
22、分析得到由窄谱转化的SiO/4HSiC样品的XPS组分深度分布图,如图5所示.董.重Table1SensitivityfactorsofSi2p,OlsandClselementbyXPSmeasurementFig.5CompositionvariancesofSiO/4HSiCsamplewithXPSmeasurementondifferentdepths图5中横坐标所示的XPS电子枪剥离时间034S对应的测试点在SiO层内,3455S对应的测试点在SiO./4HSiC界面层.在SiO层表面(t=0S)由于外界C单质的污染,使得C元素的原子百分比偏高,当进入到SiO层中,C元素的原子百分
23、比则基本为零.在034S时段,Si和0元素的原子百分比呈一定的比例,说明该SiO层的构成相对稳定,经上述分析可知多为不同型态的SiO2,另外还存在极少量的Si+氧化态物质.在SiO/4HSiC界面层(3455S)内,随着SiC和SiOC过渡物质的出现,Si元素的原子百分比从33.8%上升到52.0%,C元素从4%上升到41.8%;而O元素从65.8%下降到6.1%.直到t=55S时,从图5中可以看出,Si和C元素的相对原子个数比约为52:42,大于SiC的固有原子个数比1:1,这说明4HSiC样品在高温热氧化的过程中有可能与02反应生成CO或CO2气体逸出,使得4HSiC在表面薄层内的C原子个
24、数略少于si原子个数.4结论本文通过扫描电子显微镜和原子力显微镜方法对4HSiC表面热氧化生长的SiO薄膜形貌进行观测,发现该SiO层的表面平整度约为0.8nm,峰谷最大落差约为6.7nm,说明其具有良好的平整度和均匀性.采用x射线光电子能谱测试方法对热氧化生长的SiO薄膜及SiO/4HSiC界面特性进行研究,包括分析Si2p,Ols和Cls的XPS谱线和相应的结合能,确定SiO薄膜内不同深度的元素组分分布情况等.该研究的目的在于获得热氧化SiO薄膜的化学组成及化学态结构,以及分析SiO层中各主要元素随深度的分布情况,从而更好地研究SiO.薄膜的构成机制和SiO/4HSiC的界面性质.第4期陈
25、厦平等:4HSiC表面热氧化生长SiO薄膜特性的研究479参考文献:1】ZhuHL,ChenxP,WuZY.Astudyofp-typeOhmiccontactfor4HSiCavalanchephotodetectorJ.ChineseJournalofQuantunElectronics(量子电子),2007,24(6):743-747(inChinese).ZhanYL,YangY-T.KeytechniquesforsiliconcarbidesemiconductordevicesandintegratedcircuitsJ.Microelectronics(微电子学),2001,3
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