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1、制 碱 工 艺纯碱概述 纯碱即碳酸钠，系单斜体晶体，化学分子式Na2CO3，也称苏打（Soda）或碱灰（Soda ash），外观呈白色粉末。从化学分子式来看应为盐，但由于水溶液呈强碱性（1mol/L水溶液，25，PH=11.84），故称之为碱。因天津碱厂合成碱纯度高，故将合成碱称之为纯碱，一直沿用至今。纯碱的真实密度为2.533 g/cm3（20），熔点851，随颗粒大小不同，堆积密度也随之而变，因而有轻质纯碱和重质纯碱之分。 碳酸钠易溶于水，形成3种水合物：Na2CO3.10H2O；Na2CO3.7H2O；Na2CO3.H2O；当温度高于109时从水溶液中析出无水物。 十水碳酸钠简称十水碱亦
2、称晶碱或洗涤碱，在32以下稳定存在。当夏日气温超过32会溶解在自己的结晶水中，在低空气温度时，就会分化，脱除部分结晶水而成粉末。因其在水中速溶，故在家庭中乐于用作洗涤剂和食用面碱。一水碳酸钠简称一水碱，性质最为稳定，用于摄影行业中的显影液。七水碳酸钠因为不稳定，在工业和民用方面无大用途，故不成为商品。 纯碱基本上可以称得上是无毒无害的安全物质。但由于它呈碱性，如果人体与之接触时会受到刺激，发生皮炎。开始时双臂、双手和双腿发红，偶尔发生小脓包和溃疡，最终导致皮肤变厚，色素沉积和产生疤痕。纯碱的最大用户是玻璃制造业（约50%），为玻璃容器、玻璃瓶、平板玻璃和玻璃纤维的制造原料。其次是用于其它化学制
3、品的生产，如烧碱、洁碱、各种磷酸钠、硅酸钠、氧化铝、硼砂、铬酸钠及其它铬化学制品。纯碱也在洗涤剂中得到了大量应用；此外纯碱还大量用于纸浆、造纸和水处理中，并用作中和、沉淀和增溶的药剂。因此纯碱作为基本化工原料，在国民经济中占有重要地位，它是世界上用量最大化工产品之一。纯碱工业发展简史在很早以前，人们就开始使用天然碱湖中的碱以及海草灰中的碱供洗涤和制造玻璃之用，现在保存下来的最古老的埃及玻璃大约是公元前1800年制造的。在我国1700年前的著名药书“本草纲目”中记载“菜蒿蓼之属、晒干、烧灰、以原水淋汁，去垢发面。”可见当时对碱的制造和用途都有一定程度的了解。无论中外，在18世纪中叶以前，碱的来源
4、不外是植物灰或碱湖中的天然碱。到18世纪末叶，随着生产力的发展，天然碱的产量已远不能满足玻璃、肥皂、皮革等工业需要。因此人工制碱的问题就被提出来了。在英法七年战争时法国所需的植物碱来源断绝，于是在1775年法国科学院悬赏征求制碱方法。1787年医生路布兰经四年多的研究获得了成功。他的方法是先用硫酸和食盐互相作用得到硫酸钠，然后再将硫酸钠和石灰石、煤炭在9001000共熔得碳酸钠。这一方法的成功，不仅为工业提供了纯碱，而且由于一种化学产品通过人工合成，因而对化学和化工的发展以及人类对客观世界的认识，都起了重要的作用。这一制碱方法，通常称为路布兰法或硫酸钠法。但是路布兰法存在着不少缺点：熔融过程系
5、在固相中进行，并且需要高温；设备生产能力不充分；设备腐蚀程度严重；工人的劳动条件恶劣及所得到的纯碱质量不高。这些缺点促使人们去研究新的制碱方法。1861年，比利时人索尔维原是一名工人，在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作，发现用食盐水吸收氨和二氧化碳时可以得到碳酸氢钠，于是获得用海盐和石灰石为原料制取纯碱的专利，这种方法也就被称之为索尔维制碱法。因为在生产过程中需用氨起媒介作用，故又称为氨碱法。其主要过程是氨盐水吸收二氧化碳而得碳酸氢钠，然后将碳酸氢钠煅烧放出CO2和H2O而成碳酸钠。1863年建厂，1872年获得成功。由于氨碱法可以连续生产，生产能力大，原料利用率高，产品的成本低、质量高；因此在当时
6、得到迅速的发展，到20世纪初期几乎完全取代了路布兰法。但是氨碱法存在着比较严重的缺点，即其对原料NaCl的利用率低，其中的Cl-完全未加利用，而Na+也仅利用了75%左右，且大量氯化物以废液形式排弃，污染环境，堵塞河道。于是20世纪初期，德国人Schreib提出将氨碱法碳酸化母液中所含的氯化铵直接制成固体作为产品出售。1931年德国人Gland和Lupmann获得初步结果。1935年德国Zahn公司据此在朝鲜兴南化学厂设计日产50t的纯碱装置。1938年我国永利化学工业公司在侯德榜博士领导下从事这项研究，历经数年，获得成功，命名为“候氏制碱法”，因为与氨厂联合，以氨厂的NH3和CO2同时生产纯
7、碱和氯化铵两种产品，故又称联合制碱法。又因在生产过程中NaHCO3母液用于制NH4Cl, NH4Cl母液又用于制NaHCO3，过程循环进行，故有称为循环制碱法。世界上有许多国家蕴藏着天然碱矿，其中以美国最为丰富。主要产地在怀俄明州的绿河地区。绿河地区蕴藏着11401210亿吨倍半碱矿。1953年美国食品机械化学公司在怀俄明州设厂加工天然碱。后来其他许多化学公司都相继设厂生产纯碱。由于在美国氨碱厂的排污问题无法解决，而用天然碱加工的生产成本仅为氨碱厂成本的2/3，所以氨碱厂全部倒闭。氨碱法、联合制碱法和天然碱加工是目前世界上重要的纯碱生产方法。其他还有芒硝制碱法、霞石制碱法，但所占比例较小。我国
8、制碱工业的今昔及展望我国是世界上制碱和用碱最早的国家之一。东起内蒙古呼伦贝尔盟和吉林省，经锡林格勒盟，乌兰察布盟，伊克昭盟，甘肃省和青海省至新疆哈察和阿尔泰，碱湖星罗棋布。开采加工已有数百年历史，但一直到20世纪50年代末期以前，仍沿用手工开采，没有摆脱作坊的生产方式。在第一次世界大战时，由于帝国主义无暇东顾，暂时放松了对我国的经济侵略，我国的制碱工业和其他民族工业一起才有了一些发展。1918年我国民族工业家范旭东在天津塘沽开始筹建永利碱厂，到1926年6月生产出合格产品。1934年日本帝国主义为了掠夺中国的盐业资源和剥削中国廉价劳动力，在大连甘井子筹建碱厂。在抗战期间，永利碱厂也为日本帝国主
9、义所占据，抗战胜利后，永利和大连碱厂回到祖国的怀抱。1949年以后，为了满足工业发展需要，纯碱生产有了较大发展，除了恢复和扩建原来两家碱厂外，1952年在大连化学厂先后建成日产纯碱10t联合制碱法中试装置，在1962年建成年产16万t的联碱车间。至1997年底，我国有大小碱厂60个，纯碱年总生产能力约为730万t （目前已超过2000万t），其中氨碱法421万t，联碱法294万t，天然碱15万t。纯碱生产能力仅次于美国居世界第二位（目前已超过2000万t，跃居世界第一）。大型碱厂有大连化工公司碱厂、天津碱厂、青岛碱厂、自贡鸿鹤化工总厂、湖北省化工厂、潍坊纯碱厂、唐山碱厂、连云港碱厂等。在198
10、9年以前，我们是进口纯碱的国家，1990年变进口为出口。我国纯碱企业目前生产普通轻质纯碱、普通重质纯碱、低盐重质纯碱、食品碱等产品。此外，天然碱加工经过40年的建设，也具备了一定的规模和水平。在主要天然碱产地内蒙已建立起一批加工企业，形成了年开采能力100多万t，加工各种碱类产品30多万吨的生产能力。但是，我国生产的纯碱在产品质量、消耗定额和自动化水平及劳动生产率等方面与国外相比尚有较大差距。氨碱法生产纯碱氨碱法生产纯碱是以食盐和石灰石为原料，以氨为媒介物，进行一系列化学反应和工艺过程而制得的。其工艺过程可归纳为以下几个过程：一、 煅烧石灰石：其主要化学反应为CaCO3CaO + CO2 二、
11、 盐水的精制：其主要化学反应为Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2Ca2+ + CO32- CaCO3三、 氨盐水的碳酸化：其主要化学反应为NaCl + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3+ NH4Cl四、 重碱煅烧 ：其主要化学反应为主反应 2NaHCO3Na2CO3 + CO2 + NH3副反应 NH4Cl + NaHCO3 NaCl+ CO2+ H2O+ NH3 NH4HCO3NH3+ H2O + CO2 (NH4)2CO32NH3+ H2O +CO2五、 母液的蒸馏：其主要化学反应为2NH4Cl + Ca(OH)22NH3 + H2O + CaCl2NH4HCO3NH3+
12、H2O + CO2 (NH4)2CO32NH3+ H2O +CO2 综上所述，氨碱法流程可用以下方框图表示：联合法制纯碱 氨碱法的最大缺点是氯化钠的利用率低；排放大量的蒸氨废液和废渣，不但原料无法完全利用，而且严重污染环境，阻碍在内地建厂。早在1872年德国人Schreders就提出循环法制碱的设想：从重碱母液中分离出氯化铵，又从氯化铵母液中分离出重碱，使过程循环进行。这样既充分利用了食盐，又杜绝了蒸氨废液的生成。 因为循环法是以食盐、合成氨厂的氨和二氧化碳为原料，联合生产纯碱和氯化铵两种产品，故又称为联合法制碱。我国著名化工专家侯德榜博士在1939年开始研究这一工艺，称为候氏制碱法。其流程方
13、框图如下图所示：氨碱法与联碱法的比较共同点：氨盐水吸收二氧化碳生成NaHCO3结晶的过程（碳酸化过程）是相同的；重碱都需经过煅烧制得Na2CO3产品，同时回收CO2气体回收利用。不同点：1、 氨碱法盐的利用率低；联碱法盐的利用率高；2、 氨碱法通过母液蒸馏实现氨循环；联碱法是母液循环；3、 氨碱法有大量的废渣废液排出；联碱法不需排废液；4、 氨碱法盐需要精制；联碱法盐不需要精制；5、 氨碱法生产工序、设备繁多，生产成本高；联碱法生产工序、设备简单，生产成本低；因此联碱法生产更节能、环保，更具发展前景，更能适应现代工业化生产。另外还有采用一次吸氨一次碳化；两次吸氨、两次碳化；两次加盐以及变换气制
14、碱等多种联碱生产工艺方式；现采用最多的是两次吸氨、一次碳化、一次加盐、液氨制冷的工艺。联碱工艺流程简介 联碱生产按工序可分为碳滤、压缩、煅烧、重灰、重灰包装、结晶、制冷、干铵、干铵包装9个工序。一：碳滤工序碳滤工序包括碳化、过滤、综合回收几个过程。1、 碳化过程碳化过程是利用氨母液II在碳化塔中吸收CO2生成NaHCO3结晶同时生成NH4Cl的过程。碳化塔里的反应可用方程式NaCl+NH3+CO2+H2O NaHCO3 +NH4Cl来表示。液相流程用方框图表示为：AII来自结晶工序清洗塔制碱塔滤过清洗气来自空分中段气、下段气来自压缩尾气去净氨系统循环水碳化尾气中含有大量的气氨，需经过综合回收后
15、才能排放；其气相流程可用以下方框图表示：碳化尾气尾气分离器净氨塔经MI净氨分离器尾气放空MI来自MI澄清桶净氨后MI回MI桶净氨洗水净氨碳化过程是一个放热反应过程，反应过程中有大量的反应热需要移走；本工艺选用循环水冷却，下进上出间接换热闭路循环，在此不做介绍。碳化取出液经取出槽至过滤机，气相里同样含有大量的气氨需经引风机引至净氨塔净氨后放空；过滤机上方以及MI桶放空气体同时净氨后放空。风机水洗塔放空出碱槽含氨气体过滤机上方含氨气体脱盐水MI桶及澄清桶含氨气体吸收液循环泵杂水桶2、 过滤过程过滤过程是利用真空过滤原理将碳化取出液里的NaHCO3结晶分离出来，同时利用洗水降低NaHCO3里的NaC
16、l含量；滤液去MI桶，NaHCO3结晶去煅烧；过滤尾气经净氨后去压缩工序。用方框图可表示为：过滤洗后液储桶冲洗水来自净氨洗水储桶过滤洗后液洗水来自煅烧尾气净氨过滤碳化出碱液NaHCO3结晶去煅烧洗水储桶洗水去煅烧工序MI桶3、 综合回收过程综合回收主要是回收碳化、过滤尾气及煅烧冷凝液里的氨；同时实现用水的回收利用。煅烧冷凝液回收可用以下方框图表示。煅烧冷凝液淡液蒸馏塔气氨去真空吸收塔废淡液过滤洗水煅烧洗涤炉气过滤机冲洗水尾气净氨塔碳化尾气经综合回收后放空、过滤尾气经综合回收后去压缩工序；其回收流程可用以下方框图表示：过滤及真空吸氨尾气去压缩工序净氨洗水净氨洗水MI净氨洗水储桶碳化尾气去MI桶碳
17、化尾气放空去煅烧洗涤炉气二、压缩工序压缩工序包括压缩和真空两个环节；压缩是利用压缩机将合成送过来的含98.和68.77%的CO2以及回收的煅烧炉气压缩、冷却后分中、下段送入碳化塔。可用以下方框图表示。合成氨来CO2 含量98.和68.77% 回收煅烧炉气压缩机中段气去碳化下段气去碳化脱盐水来自系统冷凝水去碳化工序真空环节是利用真空机抽吸过滤尾气放空，起到使过滤机连续稳定运行的作用。三、煅烧工序 煅烧工序使用蒸汽在煅烧炉内加热碳化工序送过来的NaHCO3结晶使之分解生成Na2CO3成品同时对炉气进行回收洗涤的过程。在煅烧炉内发生以下化学反应： 2 NaHCO3 Na2CO3 + H2O +CO2
18、其流程可用以下方框图表示：热碱回收器旋风分离器预混器重碱来自碳化工序煅烧炉蒸汽来自外网轻质纯碱去重灰冷凝水储槽闪发槽，闪发汽去管网 因煅烧炉气中含有大量的CO2气、氨气及碱尘，CO2气和氨气是联碱生产的原料气；碱尘回收及是产品；而这些气体如不加以回收不光对环境造成污染，还增加生产成本。所以必须对煅烧炉气加以回收利用。回收利用的同时需要对其进行冷却和洗涤。其流程可用以下方框图表示：煅烧炉气旋风分离器热碱回收器炉气去压缩工序炉气冷凝塔炉气洗涤塔冷却水循环洗涤液、冷凝液去碳化工序碳化来净氨水四、重灰工序重灰工序是利用水合结晶器让轻质纯碱在结晶器内反应生成一水碱，然后在经过流化床干燥生成结晶颗粒较大的
19、重质纯碱。其流程克用以下方框图表示。流化床母液高盐母液去洗盐工序循环水水合结晶器稠厚器分离器软水轻灰因重灰工序设备相对较多，流程较为繁琐，特对流化床作单独介绍；其流程可用以下方框图表示。重灰细粉包装布袋除尘旋风分离器破碎机闪发器蒸汽预热器空气流化床振动筛重灰包装循环水五、纯碱包装工序根据产品质量及客户要求，纯碱包装分为轻质纯碱包装、重灰包装、重灰细粉包装；其流程相对简单，用方框图表示如下。轻灰包装仓轻灰库房码垛包装机皮带重灰包装流程如下：重灰小袋包装包装机皮带库房码垛大袋包装码头包装 重灰细粉包装流程如下：重灰细粉大袋包装库房码垛叉车转运六、结晶工序 结晶工序是将碳化工序送来的MI经吸氨、降温
20、、加盐等工序，使氯化铵生成结晶并将结晶分离变成氯化铵产品的过程。具体流程可分为AI流程、MII流程及氨系统循环流程。AI流程具体为：碳化工序送来的MI经吸氨后经水冷及母换器与MII换热后进入冷析结晶器（冷析结晶器由外冷器循环降温）后溢流进入盐析结晶器；冷析结晶器中生成氯化铵结晶由冷析结晶器底部取出。在盐析结晶器中加入NaCl生成的氯化铵结晶再由泵送入冷析结晶器中。MII流程具体为：MII经母换器与AI换热后进进入吸氨器吸氨后进入AII澄清桶溢流入AII桶，再由泵送往碳化工序。氨系统的流程具体为：来自液氨储槽的液氨经液氨循环罐进入外冷器与母液进行间接换热吸收热量后蒸发为气氨进入氨分离器，一部分气
21、氨去吸氨，另一部分去冰机压缩冷凝后变成液氨循环使用。几个系统的循环可用方框图表示如下：AI系统的流程可表示为母I吸氨热AI水换母换器滤液盐、母II桶沉淀、AII泥盐析结晶器冷析结晶器离心机干铵系统外冷器盐析稠厚器母II桶MII系统的流程可表示为：母II母液换热器（与AI换热）吸氨AII澄清桶AII桶去碳化工序盐析AII泥氨系统的流程可表示为：冰机压缩外冷器来气氨蒸发冷凝器液氨储槽外冷器（AI与液氨间接换热 ）合成来液氨集油器蒸汽废油冷凝水吸氨七、制冷工序制冷工序在结晶工序中已经做过介绍，其流程与上图相似，在此不另做介绍。八、干铵工序干铵工序是将离心机分离出来的含5%左右水分的湿氯化铵在流化床中
22、用蒸汽间接加热（同时通入热空气）使氯化铵水分降低制得干燥氯化铵的过程。其流程可用以下方框图表示：冷凝水湿铵蒸汽流化床循环水旋风分离器布袋除尘器引风机净氨后放空空气预热器干铵包装九、干铵包装干铵根据包装要求不同分为大袋、小袋及码头包装码头包装几种，可用以下方框图表示：码头包装大袋包装小袋包装干铵库房码垛库房码垛联碱系统的水平衡 联碱生产的母液是闭路循环的，系统内的各种母液的体积必须保持恒定，不能膨涨；要做到这一点进入系统的水量就不能大于从系统中带出的水量。否则就不得不排放一部分母液，这样既影响环境又造成浪费。所以保持母液平衡是进行正常生产的必要前提和保护环境、节能降耗的基本要求。 现在来分析一下
23、循环系统中消耗掉的水量。水的出处有三个：一是碳化反应消耗掉的水；二是重碱滤饼带走的水；三是NH4Cl产品带出的水。现在对这三项水量分别进行计算： （碳化进气带入、尾气带出、过滤尾气带出、加盐带入等各水分量相对较少，相互抵消后在此忽略不计）一、 碳化反应消耗水量每生产1吨纯碱（同时也联产1吨氯化铵）所需的水量按反应式计算碳酸化： NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4Cl煅烧： 2 NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2后一反应产生的H2O在煅烧炉气中经冷凝、洗涤后离开循环系统，所以循环系统消耗的水量为：=340 Kg/吨碱二、 重碱滤饼带出水量（以16%和18%两种计算）以重碱
24、含水分16%计算带出水量为：（/0.84）*0.16=301 Kg以重碱含水分18%计算带出水量为：（/0.82）* 0.18= 350 Kg三、 NH4Cl产品带出水量计算（以5%和7%两种计算）以NH4Cl产品含水量5%计算带出水量为:=53Kg以NH4Cl产品带出水量7%计算带出水量为:=75Kg综上所述系统带出的水量应为：340+（301350）+（5375）=694765Kg/吨碱下面再来分析一下循环系统中水的加入情况。加入点主要有两个；一是重碱过滤时添加的洗水；二是淡液蒸氨时添加的蒸汽。这里先来讨论一下蒸氨系统的蒸汽添加情况。按天津渤海化工设计院出具的初步设计物料平衡表中数据，蒸汽
25、的添加量为172Kg/吨碱；（此数据应比较保守）；实际生产中（运行比较好时）核算的蒸汽添加量约为90Kg/吨碱；若要维持循环系统母液的恒定，就必须保证进出平衡，以重碱及NH4Cl产品带出量低限计算则吨碱消耗水量为340+301+53=694Kg；以实际生产中蒸氨添加蒸汽量90Kg/吨碱计算，则重碱过滤过程洗水的添加量应为694-90=604Kg/吨碱（与实际生产消耗基本相符）；若以蒸汽的添加量为172Kg/吨碱计算，以重碱含水分18%；NH4Cl产品带出水量7%计算则重碱过滤过程洗水的添加量应为 765-172=593Kg/吨碱（添加量为600Kg/吨碱左右；也于实际生产相差不大）。但实际生产
26、中为了节能降耗，产品的含水量就必须尽可能控制低限；若以重碱及NH4Cl产品带出水量低限计算，以洗水添加量为600Kg/吨碱，蒸氨蒸汽添加量为90Kg/吨碱计算，则总加入量为690Kg总的带出量为694Kg；加入与带出基本相符。而如果蒸氨的蒸汽添加量172Kg/吨碱，洗水添加量为600Kg/吨碱，则吨碱带入水的总量为600+172=772Kg；而带出水总量为694Kg；如此就造成循环系统的母液不平衡。要想维持系统母液平衡有三个办法：一是减少蒸氨的蒸汽添加量，维持正常的洗水添加量；二是维持正常蒸氨的蒸汽添加量，减少洗水的添加量；三是维持正常的蒸汽添加量和洗水用量，将部分废淡液（蒸氨残液）外排。前两
27、个办法显然是不可行的，因为一会使蒸氨达不到效果，造成不良后果；二会造成重碱含NaCl和NH4Cl超标造成不良后果；选择后者是切实可行的。（实际生产中多采用此方案）另外保证重碱结晶质量也是非常重要的；以上讨论都是在重碱结晶质量稳定的前提下进行的。如重碱结晶质量不好，就必须添加大量的洗水才能保证重碱含盐量，这就会造成循环系统的母液膨涨。联碱系统水的平衡可用以下方框图表示：氨盐水的碳酸化氨母液碳酸化，是利用氨母液在碳化塔内吸收二氧化碳，使其中的氯化钠和氨转化生成碳酸氢钠和氯化铵，并冷却使碳酸氢钠结晶析出，形成碳酸氢钠悬浮液。氨母液碳酸化过程，包括吸收、结晶及传热等过程。由于碳化过程的复杂性及其与各工
28、序之间的密切联系、相互影响较大，所以要求严格地按照工艺条件操作，制出容易过滤、洗涤和煅烧的碳酸氢钠结晶；同时提高氯化钠和氨的转化率，降低母液当量。这样，不但能使产品达到优质、高产、低消耗的要求，而且能提高设备的生产能力。因此，碳化过程在联碱生产中占有相当重要的地位。碳化的反应及基本原理一、化学反应碳化过程是一个复杂的化学反应过程。碳化液中含有多种组分，呈分子状态存在的有：H2O、CO2、H2CO3、NH3、NH4OH、（NH4）2CO3、NH4COONH2、NaCl、Na2CO3、NaHCO3、NH4Cl等。 呈离子状态存在的有：H+、OH-、HCO3-、CO32-、NH2COO-、NH4+、
29、Na+、Cl-、SO42-等。 如此繁多的组分，就决定了碳化反应的复杂性。其中有的自成系统，有的互相依存；条件变更时，反应也随之变化。因此，其反应机理至今尚未定论。（一）以碳酸铵为中间反应物的碳酸化反应（1）二氧化碳溶解于水，生成碳酸：CO2(气) + H2O（液）= H2CO3（液）+ 20.3KJ/mol（2）碳酸与氢氧化铵反应，生成碳酸铵：H2CO3（液）+ 2NH4OH（液）=（NH4）2CO3(液) + 2H2O(液) + 73.7KJ/mol（3）碳酸铵继续与碳酸反应，生成碳酸氢铵：（NH4）2CO3(液) + H2CO3（液）= NH4HCO3(液) + 14.7KJ/mol（4
30、）碳酸氢铵与氯化钠反应，生成碳酸氢钠和氯化铵：NH4HCO3(液) + NaCl(液) = NaHCO3(固) + NH4Cl(液) + 15.4KJ/mol在第4步反应内包括两个过程：首先碳酸氢铵与氯化钠作用生成碳酸氢钠和氯化铵溶液；然后溶解度较小的碳酸氢钠结晶析出。 碳化反应并非绝对地按照上述步骤进行。以上4步反应总起来可以归纳成一个反应方程式来表示：NaCl(液) + NH4OH（液）+ CO2(气) = NaHCO3(固) + NH4Cl(液) + 79.9KJ/mol（二）以氨基甲酸铵为中间反应物的碳化反应（1）氨基甲酸氨（氨基碳酸铵）的生成：2NH4OH（液）+ CO2(气) =
31、NH4COONH2（液）+ 2H2O（液）+ 97.8KJ/mol（2）氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵：NH4COONH2（液）+ 2H2O（液）= NH4HCO3(液) + NH4OH（液）-33.3KJ/mol（3）碳酸氢铵与氯化钠反应，生成碳酸氢钠与氯化铵：NH4HCO3(液) + NaCl(液) = NaHCO3(固) + NH4Cl(液) + 15.4KJ/mol总之如果不去涉及那些复杂的机理问题，碳化反应可以说成是进行以下两步化学反应。即首先有二氧化碳溶解于溶液中，并且与溶液中的氨中和生成碳酸氢铵：NH4OH（液）+ CO2(气) = NH4HCO3(液) + 64.5KJ/mol 然
32、后碳酸氢铵与氯化钠在溶液内进行复分解反应。生成碳酸氢钠和氯化铵，并使碳酸氢钠结晶析出：NH4HCO3(液) + NaCl(液) = NaHCO3(固) + NH4Cl(液) + 15.4KJ/mol在四种盐中碳酸氢钠的溶解度最小，其次为碳酸氢铵。当四种盐存在于同一溶液中时，其中任何三种盐对第四种盐均有盐析作用，使其溶解度降低。氯化钠、氯化铵在溶液中并存时，碳酸氢钠的溶解度进一步降低，有利于碳酸氢钠析出。二、化学平衡及碳化的适宜条件碳化过程的基本反应可用下式表示：NaCl + NH3 + H2O + CO2 = NaHCO3+ NH4Cl或NaCl + NH4HCO3 = NaHCO3+ NH4
33、Cl当取化学纯的碳酸氢钠和化学纯的氯化铵配成水溶液时，两种混合以后，就有碳酸氢铵及碳酸氢钠生成。由此可知碳化反应是一个可逆的化学反应。可逆反应开始时，正反应速度比逆反应速度大；随着反应的进行，溶液中生成物的浓度不断增加，正反应速度逐渐减小，逆反应速度逐渐增大。当正逆反应速度相等时，此时溶液处于平衡状态化学平衡。碳化反应是一系列的气、液、固、三相间进行的可逆反应，并且伴随有热量的吸收和放出。实际生产中，在碳化塔底部位置的碳化反应是接近平衡状态的。 一切平衡都只是相对的和暂时的、化学平衡只是在一定的条件下才能保持。当条件改变时，化学平衡就发生变化平衡移动。碳化反应在不同温度、压力和浓度条件下具有不
34、同的反应平衡。（一）提高反应物的浓度增加反应物的浓度或降低生成物的浓度，都会使平衡向正反应方向移动。提高碳化反应物的浓度可以从三方面着手：1. 尽可能提高氨母液中氯化钠的浓度。但是在氯化铵结晶过程中，为了保证氯化铵产品的质量，加入氯化钠量有一定的限制；加盐量过大，则氯化铵产品含氯化钠高。二次加盐法，则在氨母液中补加一定量的氯化钠，尽量提高氯化钠浓度，以提高产率。因二次加盐操作比较麻烦，通常不采用，只有在氯化铵结晶过程中适当的多加盐，控制母液中的钠离子与固定氨的比值在1.5以上。由于母液吸氨后体积增加、氯化钠浓度降低，所以氨母液中氯化钠的浓度一般在70tt左右。2. 适当地提高氨母液中的氨浓度。
35、根据碳化反应方程式： NaCl + NH3 + H2O + CO2 = NaHCO3+ NH4Cl氨母液中的氨与氯化钠的浓度等当量即可。为了弥补生产中碳化塔尾气和碳酸氢钠结晶带出的氨，以提高氯化钠的转化率，要适当地提高氨母液中的氨与氯化钠的比值。值过高，碳化尾气带出氨量多，损失大、并且在碳酸氢钠结晶过程中，同时析出大量的碳酸氢铵结晶，造成碳化塔堵塞及氨损失增加。因此值不宜过高，一般控制在1.021.06;这样也就确定了氨母液中氨的浓度。正确地控制值可以提高碳化取出液CNH3,降低尾气中CO2含量，也可使碳化塔中部温度提高，有利于提高产量和重碱结晶质量。3. 尽可能提高参加反应的二氧化碳浓度。即
36、碳化液中要溶解足够的二氧化碳。二氧化碳的溶解度与气体中的二氧化碳分压成正比，在压力一定的条件下进塔二氧化碳气浓度高，则二氧化碳分压大；二氧化碳气浓度高碳化尾气量小，带出的氨损失亦少。因此应尽可能提高二氧化碳气浓度。（二）增加反应压力碳化反应是有气体参加，并且有体积变化的化学反应，压力的改变会引起碳化反应平衡移动。增大压力，气体的体积缩小，这样就增加了单位体积内二氧化碳气体的量，也就是压力对平衡的影响，实质上就是浓度对平衡的影响。根据平衡移动的原理，增大压力，平衡向体积增大的反应方向移动。碳化反应是向体积缩小的反应方向进行的，这是因为二氧化碳气溶解于母液内，并且参加反应生成了碳酸氢钠结晶的缘故。
37、因此，增加压力有利于碳化反应，提高碳酸氢钠和氯化铵的产率。加压碳化技术就是基于这个道理发展起来的。但较高的操作压力势必对设备的材质及制造技术要求提高，而且动力消耗增加；因此碳化一般在0.3MPa（表压）下操作。加压碳化，则在0.61.2PMa（表压）下操作。.（三）适宜的温度碳化反应是放热的化学反应，降低温度平衡向生成碳酸氢钠和氯化铵的方向移动，K值增大、产率高。温度既影响平衡，又影响反应速度，如果只考虑平横而把温度降低的很低，反应速度就非常慢，温度每降低10摄氏度，反应速度一般减小14倍，达到平衡所需的时间就相当长，影响生产能力。然而当反应速度起决定性的作用时，即碳化度较小的情况下，温度可以
38、高一些。当平衡起决定性作用时，即碳化度较大的情况下，温度应该低一些。实践证明，碳化塔中部（塔高度的五分之三左右）温度较高，下部温度较低为宜。提高碳化塔中部温度控制的范围，应考虑不使氨和二氧化碳激烈的挥发而被碳化塔尾气带走；同时还应考虑生产上热量的平衡，不致消耗大量的热能。因此最高温度一般不超过65，而控制在5565摄氏度。另外为了减少碳化塔顶气相的二氧化碳和氨损失，碳化塔上部应该保温。在碳化塔的下部，采用间接冷却的方法降低碳化液的温度。最低的取出液温度则受可能析出其他盐类的限制，应避免大量碳酸氢铵、氯化铵等盐类与碳酸氢钠共析。在碳化终了时，一定的母液组成（全氯、全氨等）有相应的碳酸氢钠，碳酸氢
39、铵共析温度，一般在2834摄氏度之间。因此当碳化终点温度高于此温度碳酸氢铵就不会析出。实际控制指标以高于碳酸氢铵析出温度24摄氏度为宜；因为冷却管壁实际温度低于取出液温度，并且考虑到有操作波动的可能性，所以取出液温度略高于碳酸氢铵的析出温度是必要的；但过高的温度也会使碳化反应不完全、产率降低。因此最低温度一般不低于32摄氏度，而控制在3440摄氏度。三、碳酸氢钠的结晶碳酸氢钠是单斜体结晶，正常情况下其平均粒度约为0.10.12mm。如果条件不利，结晶极细（小者仅有0.05mm或者更小）。制得颗粒较大的碳酸氢钠结晶，有利于过滤和洗涤，洗涤水用量少，可以减少母液当量，提高产率并保证循环系统的母液两
40、平衡；碳酸氢钠结晶颗粒大，过滤后重碱（NaHCO3）含水分低，有利于煅烧的操作，并且能耗低，因此，碳化过程要制出颗粒较大的结晶。（一）结晶的简单概念结晶过程，即固体溶质从溶液中析出的过程，溶质从溶液中析出一般可分为三个阶段，即过饱和溶液形成，晶核的生成和晶核的成长阶段。1. 过饱和溶液的形成：在一定温度下，达到溶解平衡的溶液称为饱和溶液；若溶液含有较饱和溶液更多的溶质，则称之为过饱和溶液。过饱和溶液的浓度与饱和溶液的浓度之差，称为过饱和度。要使固体溶质从溶液中结晶析出，则溶液必须呈过饱和状态，或者说必须有过饱和度作为推动力。 碳酸氢钠结晶的成长：由于碳化反应增加了溶液中碳酸氢钠的含量；降低温度
41、也会使饱和溶液达到过饱和。过饱和溶液不稳定，溶液析出过量的溶质而产生晶核；晶核成长为较大的结晶。2. 晶核的生成： 晶核是在过饱和溶液中生成的微小晶体，是结晶成长过程必不可少的核心。 3. 结晶的成长： 在 过饱和溶液中已有晶核生成（或加入晶种后），以过饱和度为推动力，晶核（或晶种）将长大，这种现象称为结晶的成长。结晶的成长速度V成长，与温度及过饱和度的一次方成正比，即V成长=f(t*s)。生成晶核的过程称为成核，或称核化现象。成核分为一次成核（初级成核）及二级成核。一次成核是：在过饱和溶液中没有结晶存在的情况下，产品晶核的过程。一次成核的机理：一般认为是在过饱和溶液中，溶质的分子互相碰撞而结
42、合成微小的晶体，称为晶核；晶核长大成结晶。影响一次成核速度的因素很多，例如：过饱和度S的关系：V生成=f（S）3 。即过饱和度小时，一次成核速度亦小；过饱和度逐渐增大时，一次成核速度成指数关系急剧增大。二次成核的机理：一般分为流体剪切成核和结晶与固体（结晶、搅拌叶、器壁等）之间的碰撞成核（即接触成核）。（二）影响碳酸氢钠结晶的主要因素1. 过饱和度碳酸氢钠结晶在碳化塔内析出，其颗粒的大小与碳化液中碳酸氢钠的过饱和度关系极大。如前所述，晶核生成的速度与过饱和度的三次方成正比，结晶的成长速度与温度及过饱和度的一次方成正比。因此，应适当地降低溶液的过饱和度，使碳酸氢钠晶核生成的速度不致太快。控制晶核
43、的生成速度与结晶的成长速度相适应，以得到颗粒较大的碳酸氢钠结晶。若晶核生成时溶液的过饱和度大，则晶核的生成速度大于结晶的成长速度，将得到大量细小结晶。2. 温度碳酸氢钠结晶的大小与温度的关系很大。结晶生成时的温度高，可降低碳化液中的过饱和度，减小晶核的生成速度；并且增大结晶的成长速度。因此碳化过程的最高温度点中部温度，尽量控制在临界点（碳化液吸收CO2达到一定的过饱和度时，突然析出大量晶核的点）附近，并且维持较高的温度。晶核初生成时不可以骤然进行冷却，以免过饱和度突然增大而产生大量的细小结晶。因此，在碳化塔内临界点与开始冷却点之间保持有相当的距离（3m左右）3. 冷却的操作碳化塔下部设置冷却水
44、箱，以移走反应热量。在冷却水箱内有很多列管，冷却时列管的间壁温差比较大，局部产生较大的过饱和度而导致二次晶核的产生，并且使列管外壁结疤。列管结疤又使塔下部的有效截面积缩小，实际气速增大，加剧了气、液、固三相的湍动，促进二次晶核的生成。由于二次晶核的成长时间短，因而成为细小的结晶。所以，操作中除了要防止气速波动外，冷却水量的调节很重要，要力求缓慢冷却，减少塔下部生成二次晶核的数量，制得颗粒较大的碳酸氢钠结晶。4. 碳化液的PH值一般用PH值表示溶液的酸碱性。PH值越大，说明溶液的碱性越强。在碳酸氢钠结晶析出时，碳化液的PH值，进入制碱塔的清洗氨母液含二氧化碳量应适当的提高，并且要求进入制碱塔的二
45、氧化碳气浓度越高越好。 此外，控制碳化塔的负荷适宜，保持一定的停留时间；氨母液值适宜，浊度小；以及优良的塔结构（包括冷却水箱的高度，走水形式，冷却面积的分配，菌帽的形式）等等，都有利于制得颗粒较大的碳酸氢钠结晶。结晶和溶液构成的混合物，称为晶浆，或称悬浮液。悬浮液中结晶质量的指标可用沉降时间和沉降率表示。沉降时间：即取悬浮液样100ML于量筒中，静置到液固相分层时所需要的时间（s）。沉降率：即分层时固体层的体积百分率。结晶良好的情况下，碳化取出液的沉降时间为120 S以下；沉降率为2540%。四、碳化塔内反应区段的分布氨母液在碳化塔内吸收二氧化碳，塔高度的每一个截面上的气、液相组成及温度均不相
46、同。碳化塔大致可分为三个区段：吸收段、生成段和冷却段。吸收段：由塔上最高液面处（进液出）至临界点，谓之吸收段。生成段：由临界点至冷却开始处，谓之生成段。冷却段：由开始冷却出至塔底，谓之冷却段。冷却段由于冷却，塔内温度逐步降低，碳酸氢钠继续析出并长大，溶液过饱和度逐渐下降；溶液中游离氨浓度降至最低，固定氨和全氯达到最高，溶液二氧化碳降至最低，相对密度也降至最小，碳化反应趋于完全。这一区段吸收二氧化碳量最多，为总量的5060%(最多可达70%)。碳化的工艺流程及设备工艺流程碳化塔有清洗塔和制碱塔之分。在制碱过程中，由于碳酸氢钠和碳酸氢铵等结晶附着于塔的内壁、菌帽及冷却管上（结疤）影响吸收和冷却效率。因此，经过一段时间的制碱后，需要用氨母液清洗溶解塔内结疤，该塔被称为清洗塔。清洗后改为制碱作业，用清洗氨母液
