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1、摘 要 聚氯乙烯是五大通用热塑性树脂中最有发展前途的品种。聚氯乙烯常温下为无色，且有乙醚气味的气体，比空气重一倍，微熔于水，易熔于丙酮，乙醇和烃类，易燃，与空气易形成爆炸物。PVC在光照及氧的作用下，逐渐分解，且老化，聚合物材料表面与空气中的氧作用，氧加速了紫外线对高聚物的降解，分解成氯化氢，形成羟基。单体纯度高，聚合反应速度快，产品质量好，生产容易控制。聚氯乙烯是近四十年来发展最快的高分子合成材料之一。因此，对聚氯乙烯车间的设计显得尤为重要。本次设计工作主要是对4.1107千克/年聚氯乙烯粉末制造车间工艺设计中的聚合釜设计，从聚氯乙烯的发展历程和目前现状入手，对聚氯乙烯工艺形成初步认识。通过
2、聚氯乙烯工艺操作手册，对设计的装置组成、生产方法、生产制度和工艺参数的选择确定合理的操作规程和指标。本次工艺设计主要包括物料衡算、热量衡算和设备计算三部分。按照物料走向，依次对聚合釜、分离系统以及干燥系统做物料及热量平衡计算。利用整个平衡计算过程中的参数和结论，计算本次设计的主体部分聚合釜设计。首先要熟悉设备，了解构造。经过最后核算，本次设计符合预期目标，各项参数均已达标。关键词：聚氯乙烯；聚合釜；工艺设计Abstract PVC is the most promising varieties of five common thermoplastic resin.pvc is colorles
3、s in the room temperature.There is odor of ether gas.Heavier than air double.Solublein water.Fusible in acetone.Ethanol and hydrocarbon,Flammable,And the air becomes explosive. under the effects of light and oxygen PVC is gradual decomposition.and aging.Polymer material surface and the air of oxygen
4、 role , UV impact on the degradation of the polymer by Oxygen accelerated.Decomposed into hydrogen chloride.Formation of hydroxyl.Monomer high purity,Polymerization reaction speedily ,Products quality is good .Production is easier to control .In the recently 40 years ,PVC is almost one of the fastes
5、t-growing polymer synthetic material.so,PVC on the design of workshop it is particularly important.This designer takes responsibility if makes in the workshop technological design to the 4.1107kg/year polyvinyl-chloridepowder the polymerization cauldron design.Commence with the polyvinyl-chloride de
6、velopment course and the present situation.Formthe preliminary understanding to the polyvinyl-chloride craft.Through polyvinyl-chloride operating manual of craft.To design composition of installment, production method, productivesystem and craft parameter ,choice reasonable working instruction and t
7、arget.This design of technological mainly includes the material computation,the heat calculation and the equipment computation altogether three bulks.According to the material trend, in turn to the polymerization cauldron, the separation system as well as the dry system makes the material and the he
8、at balance computation.Make use of the parameter and the conclusion in the entire balance computation process.Calculates the main body to be partial of the design -thecauldron design.First must be familiar with the equipment, the understanding structure.After finally calculates, this design conforms
9、 to the anticipated target, each parameter has reached the sign.Key word:polyvinyl-chloride; polymerization cauldron; technological design目录 摘 要IAbstractII第1章 总论11.1 国内外PVC发展概论11.2 厂址的选择21.3 工艺路线及工艺实施方法31.2.1聚合釜的大型化及其结构和特点41.2.2生产工艺的密闭化51.2.3 VCM的回收和汽提51.4 工艺配方的确定及设备的51.4.1最佳工艺配方选择51.4.2 设备的选择71.4.3
10、 搅拌方式的选择81.4.4传热方式的选择81.4.5 干燥器的选择91.4.6离心机的选择91.4.7 防粘液配方的研制101.4.8 釜壁冲洗和防粘液的喷涂技术101.4.9 高压水清釜技术101.5 原料及产品的物化性质、规格111.5.1 氯乙烯单体VCM111.5.2 化学性质111.5.3 聚合产品聚氯乙烯PVC121.6 聚合机理131.6.1 反应机理131.6.2 悬浮体系形成的稳定机理141.7 影响聚合反应及生产质量的因素151.8 工艺流程叙述161.9 设计原则依据及范围171.9.1设计原则171.9.2 设计依据171.9.3 设计范围及深度171.10 生产规模
11、171.10.1 本装置生产规模171.10.2 设计的开工时间171.10.3 生产方式171.11 装置组成181.11.1 生产过程181.11.2 辅助生产设施181.12 生产制度18第2章 计算工艺192.1 物料衡算192.2 热量衡算282.2.1聚合釜282.2.2 沸腾床342.2.3预热器蒸汽量372.2.4废气出口温度392.3 设备计算402.3.1聚合釜的体积402.3.2 搅拌器的选型41第3章 非工艺部分503.1车间防火防暴卫生防护措施503.2车间的照明及来暖通风措施503.3防静电及防雷措施503.4 “三废”处理应用51第4章 结 论52参 考 文 献5
12、3致 谢54附 录55附表A55附表B57第1章 总论1.1 国内外PVC发展概论我国的聚氯乙烯工业自1958年锦西化工厂产3000吨PVC生产装置投产以来,不断发展壮大,已形成一个大、中、小规模并举,布局遍地开花,品种较多并拥有八十年代世界先进水平的工业体系.目前我国的PVC树脂生产厂家有74个,总生产能力达到150万吨,1993年的总产量约为100万吨,仅次于聚乙烯居全国塑料产量的第二位。早在1935年法国人V.REGNAULD就已经发现了三氯乙烯但是直到1912-1913德国化学家F.KLATA和ZAOHAIS才发现了三氯乙烯和聚氯乙烯的生产方法。1926年美国科学家古德里奇第一次发现若
13、何将聚氯乙烯增塑。变成工业上有用的化工原料1940年美国古德里奇公司创建悬浮聚合，并开始建立工厂，二战中德国法本公司来用不同的方法建立了四个工厂开始生产。1943年产量约达36000吨1940年全世界产量为1.1万吨至今为止它仍然是塑料中位于第一的产品。目前国内生产能力最大的工艺设备基本是上海氯碱股份公司和齐鲁石化总公司氯碱厂的年生产20万吨悬浮氯乙烯生产装置，来用日本信月技术制造。北京化工二厂，锦西化工总厂和福州化工总厂引进了美国B.F，古德里齐公司年产4万吨设备和技术生产高型号树脂；锦化引进美国西方化学公司（OCCI）的年产8万吨设备也于去年年底投产了。国内外先进技术和设备的引进使我国内聚
14、氯乙烯生产技术提高到一个新的水平，推动了国内聚氯乙烯的发展。目前在聚合工艺实施方法中占主导地位的是悬浮PVC工程技术，已经取得很大的进步，表现在：聚合釜的大型化可达127m3，聚合传热能力大，聚合釜生产强度高，缩短聚合生产辅助时间，聚合釜来用优化级放大设计，聚合生产完全用计算机集散来控制，产品干燥应选用旋风干燥设备。在生产方面，中国的聚氯乙烯工业的发展将以乙烯法为主加快电石法向乙烯法转变。国家鼓励有条件的地区，特别是沿海地区发展有一定规模的乙烯法聚氯乙烯项目。但是杂短时间内由于我国乙烯资源缺乏，聚氯乙烯的生产仍就将以电石法为主，乙烯法的彻底改造还有待于下个世纪初众多大型乙烯工程的上马。世界范围
15、而言，PVC树脂的生产预计在近期内不全出现新的产品，而是通过改性和配方的最佳化来提高PVC的质量扩大PVC制品的应用领域。同时PVC树脂生产及制品使用过程中环境保护问题，日益引起人们的重视，由于严格限制氯乙烯的单体泄露迫使生产厂家进一不改进清釜技术。今后10年内，PVC的生产技术不会由于市场问题而发生重大变革。生产技术的改进仍集中在某些领域，如开发新的变效引发剂或引发剂体系，进一不改进复合分散剂体系，清釜技术，汽捏技术等，以进一步提高生产效率，降低生产成本率。消费发展方面，化学建才在聚氯乙烯制品中占有越来越重的位置，今后聚氯乙烯的消费的发展也将主要集中在这一领域。而聚氯乙烯在薄膜，鞋料等软制品
16、消费领域所占比例将减少，预计在2000年聚氯乙烯软，硬制品的比例各达50%左右。合金和配混料提交了PVC硬制品的性能，扩大了建筑材料是PVC硬制品的发展方向；PVC软制品正想高档次无毒无增塑剂的方向发展，研究人员和制造商门从助剂，生产工艺等方面研究开发PVC的仿生木材。树脂产品的开发集中在专用树脂方面，例如开发一些耐变湿共聚树脂，为了拯救一些改用专用树脂的性能生产一些改性专用树脂，达到均树脂达不到的好性能，例如研制和生产新型的耐热聚氯乙烯专用料，薄膜专用料等。提交产品在特定条件下的使用性能。2004 年中国经济持续高速增长,GDP 增长率达到了9.5 % ,尤其是房地产业和汽车行业的快速发展,
17、推动了石化产品的旺盛需求。在国内需求旺盛、价格整体提升等利好因素的作用下,我国PVC 产业继续保持着快速增长的势头,新建、扩建项目纷纷上马,国内PVC 产能和产量大幅度增加,企业规模日趋经济,行业整体技术水平不断提升。但同时PVC产业的快速发展造成对上游资源(如原盐、电石、乙烯等原料) 和电力能源的巨大需求,而资源和能源的相对紧缺和环保方面的更高要求可能将在较大程度上影响着未来中国PVC 产业的进一步发展。1.2 厂址的选择(1)厂址应该选择在靠近主要原料供应地区，并尽各种可能靠近树脂的加工用产厂。(2)厂址应该具备良好的水陆交通运输条件。(3)厂址应具备良好的水源供应，若有低温的底下水源更为
18、理想，因可节约部分制冷量，厂址若有足够的蒸汽和电力，尽可能靠近热电站。(4)厂址应该设在居民区下风向和江河的下游，当全年的主导风向不明显时应以夏季风向为主要考虑。(5)厂址应考虑废水的排放和稀释问题，即排放废水经过处理达到排放标准后，流如江河的流量，组分和方位及遇到江河枯水期最小的水流量时的稀释情况。(6)厂址应具备完整的地质和水文气象全资料，以作为化工设计计算依据，厂址建筑物是否需要抗震设计应根据厂址地震资料参考TJ11-78工业与民用建筑物抗震设计规范进行设计。我们此次实习前往的锦西化工集团基本符合以上的要求原则。厂址所在地葫芦岛东临渤海，水陆交通方便水源充足，企业建在居民分散稀少的地区，
19、为居民区下风向，企业具有生产原材料的能力，是理想的建厂位置。1.3 工艺路线及工艺实施方法生产聚氯乙烯的单体氯乙烯（VCM），在不同的时期有不同的合成方法，大体分为三种；电石乙炔法，乙烯氧氯化法，乙烷氧氯化法。目前在我国79家PVC生产厂家中只有3家来用乙烯原料路线，尽占全国总生产能力的31%，有69%的生产能力仍来用电石乙炔法生产。而先进国家早已淘汰了乙炔法我国的PVC生产的物耗与能耗均高于国外水平，根据统计我国好的厂家每吨PVC耗电石（实物）1544吨，拆标后为1342吨。物耗与能耗高必然导致生产成本高，产品的市场竞争能力下降。在原材料价格上涨的情况下这是一个值得重视的问题。 进入70年代
20、以来，我国开始引进乙烯氧氯化技术，70年代初从美国引进了古得里齐技术，后又从日本三井东压引进了技术，前者是运转已经超过20年的企业，后者也有着两套投产。这三套装置的生产，将会在很大程度上依靠石油化工来发展我国的聚氯乙烯工业，使PVC的产量和技术有很大幅度的提高和发展。古德里奇全部技术装置由以下部分组成：直接氯化单元 、氯氧化单元、二氯乙烷精馏单元、二氯乙烷热裂种单元、氯乙烯精馏单元、废水处理单元、残液焚烧单元。 三井东压工艺流程工分9个单元：直接氯化、氧氯化、二氯乙烷精制、二氯乙烷裂体、氯乙烯精制、废物处理、罐区、公用工程、氯化氢回收。 聚氯乙烯聚合工艺实施方法主要有4种：悬浮法，本体法，乳液
21、法，和微悬浮聚合法。每中聚合方法，由于其本身技术改观和客观需要的变动，应用范围常有不同。悬浮法和本体法，PVC树脂颗粒结构与性能基本相同，颗粒均匀，属于通用树脂，应广泛用来制造PVC软硬制品。乳液法和微悬浮PVC树脂，主要用于作糊树脂。悬浮聚合以其生产过程简易，便于控制，易于大规模生产，产品的适应性比较突强，因此还是聚氯乙烯的主要生产方式，生产量约占总量的80%。我们此次实习所去的锦化集团PVC分厂年产4万吨PVC装置聚合来用美国古德里奇公司的技术和设备。悬浮法生产：VCM和水加料，溶液的配制与辅料的加料，聚合涂壁与废水汽提，聚合，VCM回收。PVC生产可分十七个工艺系统即VCM贮存系统回，收
22、VCM贮存系统，无离子水系统，缓冲剂系统，分散剂系统，引发剂系统，聚合涂壁系统，聚合加料系统，聚合系统，终止剂系统，浆料输送系统，浆料汽提系统，单体回收系统，抽真空系统，蒸汽装置系统，阻聚剂系统，废水汽提系统。1.2.1聚合釜的大型化及其结构和特点(1)聚合釜的选择：随着PVC的生产技术的发展与提高，所使用的集合釜开始向大型化转变，聚合釜大型化后适应了大规模的生产要求但是釜的单位容积的传热面积下降了，有的厂家在釜的大型化后，不得不增加釜的体外冷却装置，以满足釜的移热要求，从而造成工艺操作复杂。釜的容积增大其生产效率建设投资运行费用都会发生变化。锦化引进的古德里奇技术均来用70.4m3的釜型。该
23、釜型来用下传动底伸式两层三叶后掠式搅拌器。这样可以杜绝顶伸长轴的下部产生塑化而影响产品质量的弊病。两层三叶后掠式搅拌器是古德里奇搅拌技术的特殊之点。斧的夹套泵用来圆管焊接在釜的外壁。这种半圆管式夹套可以克服隔板式夹套冷却水产生短流的现象，因而有效的提高了釜的传热系数，强化了移热能力。聚合釜的特点：传热能力大，生产强度高，设计压力高，能满足低聚合度树脂的生产，搅拌转速不变，能满足各种牌号的树脂生产。1.2.2生产工艺的密闭化古德里奇公司不但具有先进的防粘釜技术，同时也具有先进的加料工艺，掌握了先进的密闭自动冲洗釜壁技术。所有的辅助材料，如引发剂，分散剂其他辅助剂的配制。贮存和加料系统，聚合釜浆料
24、的排出与输送系统，实现了聚合全过程的密闭和自动化操作，提高了设备的利用率，增加了聚合釜的生产强度，减轻了操作人员的劳动强度，减少了环境的污染。1.2.3 VCM的回收和汽提 VCM的回收方法有两种：釜内汽提回收和正常的回收。(1)釜内汽提回收。这是一种非正常的回收方法，一般的情况下不来用这种回收方法。只有在聚合后系统着设备出现膨胀的时候，无法正常出料和汽提或聚合出现不合格的产品的时候或生产实验需要单独处理的时候才回使用。(2)正常回收。正常情况下，不在聚合釜内回收VCM，而将来回收VCM的浆料打到出料槽先在出料槽内进行部分的VCM的回收，然后再经浆料汽提塔进行彻底的回收。(3)浆料汽提。浆料汽
25、提的目的是将浆料经汽提塔，将残留在PVC中的VCM彻底脱除回收，使PVC中残留的VCM降到最低值以防VCM在干燥和树脂的加工过程中污染环境。古德里奇的汽提技术采用的多孔塔板式汽提。控制高塔温高塔压，达到汽提效率，浆料中含有VCM在30PPm以下成品中VCM可达到1PPm。1.4 工艺配方的确定及设备的1.4.1最佳工艺配方选择(1)聚合度设计。以疏松5型（SG-5）为例年产4万吨PVC，锦化设备聚合温度57，单体的投入量VCM；28.6M，水的投入量H2O；29.4M。分散剂；72.5% 聚乙烯醇PVA为11.23Kg ，88%聚乙烯醇PVA为4.8Kg。引发剂EHP；9.5Kg聚合度：P=链
26、增长速率/链终止速率 =Kpmm./Ktmm.+其他终止 =Kp/Kt = 用代数方法换算得：lnP=B-，即为聚合度P与温度T的关系式。(2)引发剂的设计。 （聚合釜的传热能力）（实际传热器）据引发剂一级分解推动力学方程： 1吨单体所需引发剂的摩尔分数： （理论量）(3)终止剂设计。锦化终止剂来用丙酮缩氨基硫脲（ATSC），其作用是调节反应速率，分子式为：。其用量为 I为引发剂在不同时期量(4)分散剂（用量为实验值）。其用量通过实验测定，与釜型，挡板，搅拌形式，反应温度等有关。随温度的升高，分散剂加入量逐渐减少，其作用为：降低水和单体间的界面张力。分散作用，便于进一步分散。覆盖在液滴表面，增
27、加水与单体之间的亲和力。保护能力,聚合中期(单体液滴的凝聚阶段)有限制过量凝聚的作用。(5)水比（水与单体之间的重量比）。水比大，单釜生产能力小，水比小易粘釜。确定方法：锦化的聚合工艺是在聚合开始时水比很小，在聚合过程中不断注水，这样可提高产量，减少粘釜，另外，水还有改善颗粒形态的作用。聚合初期水比小，不仅可以增加投料量，提交单釜生产能力，而且可以增加投料量，促进多次堆积粒子的形成，树脂形态规整柔和，基本无毛刺，孔隙与分布及空隙，含量有所改善，吸油量略有提交，但颗粒变粗。随着聚合的进行，聚合物颗粒内部收缩，出现大量孔隙，水不断被吸收，釜内物料变稠，若不及时注水，可能发生爆聚，故需不断注水。(6
28、)缓冲剂设计。在PVC生产中，一般强碱作为缓冲剂，但锦化采用的是磷酸三钙，它虽然不溶于水，但可有效消除，所以PVC生产聚合釜被pH值应严格控制在7左右。1.4.2 设备的选择(1)釜的选择。悬浮聚合的聚合釜，由小型向大型化发展，并已成为绝对的发展趋势。随着釜容积的发展，材质也发生了变化。材质的选择由不锈钢釜发展到复合钢板，由于其造价低，容易加工，并可向大型化发展，才取得绝对的优势。但是大型釜形成生产能力，还需要解决搅拌问题和传热问题才能保证质量，以及具备必要的安全措施，进一步减小粘釜以提高釜的利用率，这样，大型釜才有其优越性。已经报道投产的大型釜有：西德舒尔斯公司的200聚合釜，釜体为5.31
29、0m，上传动的单层三叶后掠式搅拌，产生能力为5吨。日本的三井东压一电气化学的聚合釜，年生产能力为3.5-4万吨。日本信越技术，聚合釜容积，410m，顶伸式三层搅拌带垂直挡板，单釜生产能力每釜40吨，年产能力为2.5万吨。古德里奇的聚合釜，生产强度较大，年产量1.5-2万吨，防粘技术与设施比较全面。1.4.3 搅拌方式的选择根据对氯乙烯悬浮成粒过程和搅拌的分析，悬浮聚合釜要求搅拌操作具备一定的剪切强度，循环次数，并且釜内能量分布均匀。由于剪切强度直接测定困难，往往用单位体积，功率来反映。如果单位体积功率过低，搅拌强度不够，过高时树脂质量也有影响，而且无所谓浪费能量。氯乙烯悬浮聚合的一般取1KW/
30、M3左右，对大型聚合釜，混合均匀较困难，故可适当取大一些。循环次数少，釜内易出现直流区，而且循环时间较长，容易发生凝饼，使颗粒粒径分布变宽。对于氯乙烯悬浮聚合，一般应取6-8次以上。单位体积功率和循环次数都是全釜的平均值，而釜内流动和剪切能量分布均匀，对颗粒粒径分布也是至关重要的。因此，聚合釜内物料的流动状况上，希望不存在流动的死角。有较均匀的能量分布。若釜内湍流能量分布不均匀，上下循环流动周期太长，则可能由于局部剪切不够，引起分散相凝饼成大颗粒，导致粒径分布变宽。锦化引进古德里奇技术来用两层三叶后掠式搅拌器，它增加了轴向推动力和一层三叶后掠式搅拌器相比，克服了轴向循环量不足的弊端，可使聚合体
31、系轴向混合均匀，有利与改善树脂的颗粒度分布，和釜内的温度分布，提高釜的传热效率和产品的内在质量。工业上通用浆型有平浆，斜浆，三叶后掠式和布鲁马金型浆叶。从经验来看，矮胖釜都用单层浆，使用三叶后掠式浆叶。对于瘦长釜浆叶型式都是普通的平浆和涡沦浆，这都属于径向流动浆叶，特别是圆盘涡轮浆叶，轴向流动较差，这表明对于长径比较大的釜，不必特别强调轴向整体循环，只要求在各浆叶作用区充分混合，不存在死角。1.4.4传热方式的选择聚合釜的传热能力在相当程度上意味着釜的生产能力。在合理选用引发剂，尽可能接近匀速反映的基础上，应从各方面尽可能提高釜的传热能力。传热速率 or 与传热面积，温度 成正比，比例系数是传
32、热系数 。 因此，要提高传热速率，可以从增加传热面积，扩大温差，提高传热系数三方面着手。1.4.5 干燥器的选择聚氯乙烯浆料经离心机脱水后，紧密型树脂含湿量一般小于20%，而疏松型树脂含湿量在20-28%之间，依不同聚合长度对树脂干燥后的成品，要求挥发含量在0.4-0.45%之间，以保证塑料加工制品不出现汽泡等缺陷。离心机脱水后的湿树脂，从湿物料贮槽到螺旋输送器，螺旋输送气干燥器与热风进行热交换，脱除树脂的表面水份，一般可干燥到7%以下釜的湿含量进入沸腾干燥床，在流化床内与热风进行热交换和一定的沸腾停留时间，使树脂得到适度干燥合格。我国从50年代聚氯乙烯的工业生产，一开始便是以气流管干燥器进行
33、树脂干燥。当物料含湿量达百分之三到五，即所谓临界含湿量，需进入干燥阶段。在干燥装置的选择上，用卧式内加热沸腾床。工艺操作参数：热风进风温度 150 物料出床温度 0.5%热风排出温度 70 沸腾床层温度 55-70热水进口温度 95 沸腾层高度 1-1.35m热水排除温度 70 床内压力 490pa物料进床温度 40-60 全窗层压力降 7355Pa物料出床温度 50 物料停留时间 120min物料入床温度 27%1.4.6离心机的选择在氯乙烯聚合反应完成之后形成的悬浮浆料中，一般含60-70%的水分，在物料进入干燥工艺前需用离心机，螺旋沉降式离心机几种。其中，螺旋沉降式沉降离心机是被广泛来用
34、的。主要原因有：(1)单机生产能力大，适合工厂大型化与自动控制的要求，没有操作周期，连续运行，连续出料，操作简便。(2)母液含固量少，澄清度高，分离原理是离心沉降非离心过滤，转鼓上无孔，当机器的分离因数大于2000时，在聚氯乙烯生产中，母液含固量可小于50ppm，即使分离因数降到1000，也能达到其母液离心的含固量在100ppm左右，不仅较过滤式离心机减少了离心母液对物料的夹带损失，且省略了一套对离心母液回收处理的设备。(3)防粘釜技术。粘釜包括聚合物粘结于聚合釜内壁，搅拌轴及浆叶以及釜顶气相管线。粘釜会导致聚合釜传热系数和生产能力下降；粘釜料若混入产品中，会导致树脂塑化加工中出现不塑化的“鱼
35、眼”，影响制品外观及内在质量；粘釜物的清理将延长釜的辅助时间，降低设备运转率，并消耗费清理将延长釜的辅助时间，降低设备运转率，并耗费清理的人工及影响劳动保护问题，此外，粘釜还影响到聚合釜自动控制的实施。1.4.7 防粘液配方的研制防粘液配方是防粘釜技术的核心。该配方为棕色有机聚合物，药品无毒，只对眼睛有轻微的刺激性。在聚合反应中无阻聚作用，对PVC产品质量无影响，也不会造成废水污染。使用时用无离子水配成很稀的碱性水溶液，喷涂在聚合釜内壁，形成不粘壁的表面。1.4.8 釜壁冲洗和防粘液的喷涂技术古德里奇公司在70.4釜的釜顶装有两个180对称的釜壁冲洗装置，很好地解决了釜壁自动冲洗的技术问题。同
36、时，这也是防粘液自动密闭喷涂装置。防粘液蒸汽雾化后，从该装置喷入釜内，冷凝在釜壁和釜内部构件上，形成一层均匀的，没有死角的涂层表面，从而很有效地起到防粘釜作用。1.4.9 高压水清釜技术古德里奇的防粘釜技术可以达到每生产300-600釜次以后才需打开釜进行高压水清洗。水压为30MPa（300kg/cm2）（表压），每次清洗掉的粘釜累积量在5Kg左右。高压水喷枪有固定旋转喷枪和手持喷枪两种，操作人员需通过釜内的入孔进行冲洗，不需要进入釜内。1.5 原料及产品的物化性质、规格1.5.1 氯乙烯单体VCM(1)物理性质：常温下为无色，且有乙醚气味的气体，比空气重一倍，微熔于水，易熔于丙酮，乙醇和烃类
37、，易燃，与空气易形成爆炸物。分子式： 分子量：62.5 纯度：99.99%沸点 ：-13.9 凝固点：-159.7 比重：2.15CP /Cv：1.183 折光指数：1.398爆炸极限：上限22%，下限4% 临界温度158.4临界压力： 临界体积：2.70ml/g比热：0.38 聚合热:-272cal/g汽化潜热（25）：71.76cal/g （-13.37） 79.53cal/g熔化潜热：18.19cal/g 生成热-120cal/g1.5.2 化学性质(1)有关氯丁二酸氢钾的反应 (2)与烧碱加热时，脱氯化氢生成二氯乙烯(3)有关双键反应，与氯化氢生成2-氯硫酸(4)在紫外线照射下能与硫化
38、氢生成2-氯硫酸(5)氯乙烯通过聚合生成PVC1.5.3 聚合产品聚氯乙烯PVC(1)物理性质。白色无定形粉末，比重1.35-1.46，分子量36870-93750，不溶于水，酒精等，表观密度0.40-0.55g/ml，比热0.20-0.35kcal/h.颗粒直径：紧密型（XJ）：0.10-100，疏松型（SG）10-150转化点：75-85，热分解点：100，开始降解生产氯化氢。(2)化学性质。聚氯乙烯化学稳定性好，常温下耐任何浓度HCl、90%以下的硫酸、50-60%的浓及20%的浓碱溶液，PVC树脂在高温下与浓碱发生脱HCl反应，而在浓或发生氢化降解。PVC在光照及氧的作用下，逐渐分解，
39、且老化，聚合物材料表面与空气中的氧作用，氧加速了紫外线对高聚物的降解，分解成氯化氢，形成羟基。(3)引发剂。过氧化二碳酸二已基酮（EHP）：分子式，分子量346，白色或灰色液体，不溶于水，易溶于甲笨，二甲苯等有机溶剂，毒性和一般有机过氧化物相似，刺激眼睛，皮肤，呼吸道，易燃烧氧化，随温度升高分解加快。(4)分散剂。聚乙烯醇（PVA），羟丙基甲基纤维素（HPMC）聚乙烯醇（PVA）：分子式：，醇解度75-80%，粘度7.5-13CP，聚合度1700-2000，聚合度影响保护能力和水中溶解度，醇解度影响分散效果，聚乙烯醇稳定，用于生产疏松型树脂。羟丙基纤维素（HPMC）：能溶于水，取代度1.5-2
40、，反应剂：氯甲烷+环氧乙烷性能优于MC，有较好的截面火星和较高的凝胶能力，实际使用中粘釜较轻，所得树脂颗粒较细。(5)终止剂。丙酮缩氨基硫脲（ASTC）：此终止剂既能与引发剂发生反应，又可与大分子发生反应，颗粒形态好，质量好且溶胀在内部的VCM易脱除。分子式：，分子量131，熔点168，溶解度：0.18/100H2O，在醇，酮等有机溶剂中不溶，在碱性溶液中，有较大的溶解度，在酸性或大量水溶液中又发生水解，可与氧反应，和氧化剂，卤素发生卤化反应。(6)缓冲剂。磷酸三钙：分子式： 分子量310 ，白色固体，不溶于水在无离子水系统，几乎没有磷酸根离子，在有存在下能溶于水，使pH值下降，故于水中滴加未
41、调节pH值使反应稳定进行。1.6 聚合机理1.6.1 反应机理聚氯乙烯悬浮聚合属典型的自由基聚合，分链引发，链增长，链终止（歧化），链转移（向单体）四步基元反应。其基元反应式和速率式如下：引发剂分解 链引发 链增长 向单体链转移 歧化终止 如按稳态处理,则聚合速率方程式为 氯乙烯聚合属于沉淀聚合,PVC在VCM中的溶体度很小(0.1%,PVC或其短链自由基即将沉淀出来,形成两相。一相是氯乙烯单体相，溶有微量PVC；另一相是聚氯乙烯富相，由370%PVC和30%VCM组成溶胀状态。根据PVC-VCM部分互溶的特点,聚合过程可以分成下列几个阶段:(1)转化率xXf=70%,溶胀在PVC富相内的VC
42、M继续聚合体系内的VCM进一步减少,所产生的蒸汽压将低于VCM的饱和蒸汽压,这是氯乙烯聚合后期压强降低的原因。1.6.2 悬浮体系形成的稳定机理聚氯乙烯成粒过程反应在两方面:一在单体液滴内形成亚微观和微观层次的各种粒子,另一则是在单体液滴成颗粒间聚并,形成宏观从此的颗粒。由于PVC不溶于VCM中,PVC链自由基大到一定程度(例如聚合度约),月50个链自由基线团缠绕聚结在一起,沉析出来,形成最原始的相分离物种,尺寸约0.01-0.02m。这是能以独立单元被鉴别出来的原始物种,特称做原始微粒或微区。这时的转化率远低于1%,可能在0.1%以下。接着,许多原始微粒作第而次絮凝,聚结成约的初级粒子核或小
43、区,这才是真正的结构物种。继上述原始微粒和初核等亚微观层次结构形成以后,就进入微观层次成粒阶段。其中包括初级粒子核成长为初级粒子,初级粒子絮凝成聚结体,以及初级粒子的继续成长为等三步。这一阶段是成粒全过程中最重要的阶段。可以概括地说, 亚微观和微观层次结构的过程是不同尺度的粒子聚结和成长进行的结果。低转化率阶段(2%),的初核一经形成,就开始成长,成为早期的初级粒子。出现相分离时,体系变浑,界面处活性特高。初核产生后,就吸附或捕捉来自单体相的自由基增长,终止,不再形成新的初核。因此,初级粒子数不再增加,只是在均匀地长大。初级粒子核在界面处与分散剂,形成皮膜。此时,初核或初级粒子稳定地分散在液滴
44、中,慢慢长大。到转化率时,长大到一定的程度,又变得不稳定起来,进一步絮凝成的聚结体.到转化率约,聚合结束时,初级粒子可长大到。而初级粒子的聚结体则可长到。整个聚结体结构的粘釜力和强度也同时增加。液滴间宏观层次的成粒过程主要描述VCM液滴间相互聚并的过程。在聚氯乙烯中将VCM分散成平均直径约的液滴。釜内各种搅拌强度不同，粒径有一定分布，可以波动在范围内。水相中分散剂存在，保护液滴或颗粒。搅拌强度和分散剂的多种组合，将形成不同的颗粒结构，大致有三条宏观成粒途径。(1)单体液滴保护良好，一但形成以后，就较稳定，难以聚合。在整个聚合过程中，多以独立液滴存在进行聚合，最后形成小孔，紧密的球型颗粒，所谓紧
45、密型树脂。(2)保护能力中等，聚合过程中液滴有适当的聚并，由五颗粒聚并成颗粒，最后形成粒度中等，空隙度高的疏松型树脂，大部分PVC树脂按这条途径制得。(3)保护能力差，在低转化阶段，单体液滴就聚结在一起，不成颗粒，最后结满整釜，这是生产中急需避免的。1.7 影响聚合反应及生产质量的因素(1)单体纯度。单体纯度高，聚合反应速度快，产品质量好，生产容易控制。因此要求单体必须有一定的纯度，才能进行聚合。在单体制造过程中，由于合成单体路线不同，所含杂质也不同，杂质对于聚合反应速率和产品质量的影响，因此单体精致是聚合物生产中一个重要环节，一般状况下，在悬浮聚合中，单体的纯度要求达到99%即可。(2)水油
46、比。水是分散和传热介质，水油比为投料时水对单体的重量比一般水油比大，对分散和传热有利，且生产颗粒均匀，质量较高，但设备利用率降低；水油比太低时，体系黏度上升，粘结严重，不利于传热。 水油比：XJ型1：1.4，SG型1：。(3)温度。PVC聚合度取决于温度，而与引发剂浓度与转化率无关。因此对温度要求十分严格。60以下聚合，调整聚合温度是决定PVC牌号的主要参数，控制温度恒定是保证PVC不混型的主要手段，要求在0.5，最好在0.2以内。(4)氧对聚合的影响。氧对聚合起阻聚作用，形成过氧化物，使PVC热稳定性显著破坏，且易使产品变色，此外，聚合釜中含有氧还使树脂的平均粒径变化，故在聚合前要先用排空，且规定原料的含氧量和加强密封，采取的措施有：排空法 单体挥发排气 抽真空脱氧 加强密封(5)引发剂。采用高效复合引发体系，可提高生产效率，缩短生产周期，但残量则直接影响产品的外观和热电性能。(6)分散剂。对于PVC而
