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1、玻璃 组成设计及配料计算,玻璃的组成设计配料计算,2.2.3 玻璃的组成设计及配料计算,玻璃的化学组成是计算玻璃配合料的主要依据,与玻璃的物理和化学性质有重要的关系。改变玻璃的组成即可以改变玻璃的结构状态,从而使玻璃在性质上发生变化。,一、玻璃的组成与结构二、原料的选择三、设计玻璃组成应注意的原则四、设计与确定玻璃组成的步骤五、玻璃组成设计举例六、配料计算,一、玻璃的组成与结构,1、玻璃的组成,根据各氧化物在玻璃结构中所起的作用,一般可将它们分为三类:,玻璃形成体(网络形成体)玻璃调整体(网络外体)玻璃中间体(网络中间体),a、玻璃形成体(网络形成体),能单独形成玻璃,在玻璃中能形成各自特有的
2、网络体系的氧化物,称为玻璃的网络形成体。如SiO2,B2O3,P2O5,CeO2,As2O5、V2O3等。,玻璃形成体的一般特点:F-O键是共价键与离子键的混合键;阳离子(F)的配位数是3或4,阴离子O2-的配位数为2;构成的配位多面体FO4或FO3一般以顶角相连。,b、调整体(或网络外体),凡不能单独生成玻璃,一般不进入网络而是处于网络之外的氧化物,称为玻璃的网络外体。作用:调整玻璃一些性质。常见的有Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO和BaO等。,玻璃调整体的一般特点:M-O键是离子键;阳离子给氧能力强,在玻璃结构中,往往起断网作用;阳离子场强越小、则给氧能力越大,反之,给氧
3、能力越小;阳离子(特别是高电价、小半径的阳离子)的场强较大时,可对非桥氧起积聚作用,使结构变得较为紧密而在一定程度上改善玻璃的性质,但对玻璃的析晶也有一定的促进作用,,c、中间体,一般不能单独形成玻璃,其作用介于网络形成体和网络外体之间的氧化物,称之为中间体。如A12O3,BeO,ZnO,Ga2O3,TiO2、PbO等。,中间体的一般特点:I-O键有一定共价性,以离子性为主;阳离子配位数主要根据玻璃结构中“游离氧”的数目而定。“游离氧”充足时,阳离子可以夺取“游离氧”以四配位参加网络结构;“游离氧”不足时,则以其他配位数(比如六配位等),处于网络之外,与网络外体作用相似。,2、玻璃结构,玻璃结
4、构:玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及它们彼此间的结合状态。,玻璃结构可以分为三种尺度来讨论:,0.21nm的尺度或原于排布范围;3至几百纳米的尺度或亚微结构范围;在微米到毫米或其以上的尺度,即在显微组织 或宏观结构的范围。,现代玻璃结构理论主要是晶子学说和无规则网络学说。,I、晶子学说,依据:微晶无序,即一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体 相似,认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。,证实:列别捷夫发现,硅酸盐光学玻璃的退火时玻璃折射率随温度的变化曲线上在520附近的发生突变,他认为这是石英微晶在520的同质异变。玻璃中存在石英“晶子”。,1930年兰德尔提出。,SiO4石英晶体结构以
5、及所表达的石英玻璃、钠硅酸盐 玻璃晶子结构示意图,(a)硅氧四面体结构(b)石英晶体结构(c)石英玻璃晶子结构(d)钠硅酸盐玻璃晶子结构 1一石英晶子 2一硅酸钠晶子 3一钠离子 4一四面体,晶子学说的价值在于它第一次指出了玻璃中存在微不均匀物,即玻璃中存在一定的有序区域,这对于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。,II、无规则网络学说,查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃态物质,描述了离子共价键的化合物,如熔融石英、硅酸盐和硼酸盐玻璃。,核心观点:查氏提出SiO4为硅酸盐玻璃的最小结构单元。玻璃中的这种结构单元或者说键状态与晶体类似,构成连续的三度空间网络,只是SiO4四面体不像
6、在结晶化合物中那样相互对称均匀地排列,缺乏对称性和周期性的重复。,查氏提出氧化物形成玻璃的四个条件:,(假定物质的玻璃态和结晶态的能量相近),(1)一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合 氧的配位数不大于2;(2)阳离子周围的氧离子数不应过多(3或4)阳离子的配位数为3或4;(3)网络中氧配位多面体之间只能共角顶,不能共棱、共面;(4)如果网络是三维的,则网络中每一个氧配位多面体必须 至少有三个氧离子与相邻多面体相连,以形成向三度空 间发展的无规则网络结构。,图2-10无规则网络结构学说的玻璃结构 图2-11方石英石英玻璃和硅胶的 模型示意图 X射线衍射图(a)石英玻璃结构模型(b)石英晶体结构
7、模型(c)硅钠玻璃结构模型,查氏学说宏观上强调了玻璃中多面体相互问排列的连续性、均匀性和无序性;晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。玻璃是连续性、不连续性,均匀性、微不均匀性;无序性、有序性几对矛盾的对立统一体,条件变化,矛盾双方可能相互转化。,晶子学说和查氏无规则网络结构学说的异同,III、硅酸盐玻璃结构,1)石英玻璃结构 晶体石英中SiO键距为1.6110-1nm,而在石英玻璃中SiO键距为1.6210-1nm说明后者原子间距稍大,结构较为疏松。,图2-2-11 SiOSi键角及其分布示意图,(a),(b),(a)相邻两硅氧四面体之间的Si_OSi键角(b)石英玻璃和方石英晶体的
8、 SiOSi键构分布曲线,石英玻璃具有机械强度高,热膨胀系数小,耐热、介电性能和化学稳定性好等优良性质。一般硅酸盐玻璃SiO2。含量越高,上述性能也越好。在高温、高压下,石英玻璃具有明显的透气性,这在石英玻璃作为功能材料时值得注意。,2)碱硅酸盐玻璃结构 R2OSiO2,图2-2-12氧化钠与氧化硅四面体间 作用示意图,碱金属氧化物供氧,硅氧网络断裂。在石英玻璃中、加 入碱金属氧化物,使原有的石英玻璃结构疏松,并导致玻璃的物理化学性质变坏,一般来说,碱金属氧化物引入量越大,玻璃的性能越差。,3)钠钙硅酸盐玻璃结构,Na2OSiO2玻璃体系中引入CaO,从而构成了Na2OCaOSiO2三元系统玻
9、璃。,CaO的加入强化了Na2OSiO2二元玻璃的结构,同时 也限制了Na+的活动。与碱硅二元玻璃相比,钠钙硅二元玻璃结构加强,性能 变好,成为大多数实用玻璃的基础成分。为了进一步改善玻璃的使用性能及工艺性能,在钠钙硅 成分的基础上还加入适量的A12O3和MgO等组分。,4)硼酸盐玻璃结构,a、B2O3玻璃结构,纯B2O3玻璃的基本结构单元是由一个B3+离子和三个O2-离子组成BO3三角体。但硼氧配位体相互间究竟如何连接,主要有三种观点:无序层状结构 分子B4O6为基础的结构 呈链状结构,呈无序层状结构,见下图:,以分子B4O6为基础的结构,见下图:,呈链状结构,见下图:,目前倾向性意见认为:
10、氧化硼玻璃属于层状或链状结构,较符合实际情况。单组分的硼氧玻璃软化点低(约450)化学稳定性差(置于空气中发生潮解),热膨胀系数高(约为150107K1),因而没有实用价值。这是,b、碱硼酸盐玻璃以及硼硅酸盐玻璃结构 玻璃态加入 R2O与RO,从玻璃成分与性质关系的研究结果出发,可有以下观点:,玻璃态氧化硼中加入R2O与RO后分子体积、膨胀系数 下降,可能是氧化硼由链状或层状的硼氧三角体BO3 向三维空间接连的硼氧四面体BO4变化的结果。(2)由于硼氧四面体BO4带有负电,周围必须围绕若干阳 离子以达到电性中和。并且因电荷的斥力原因,BO4 相互间不能直接连接,在BO4之间必有一定数量的不 带
11、电的硼氧三角体BO3加以隔离。,硼氧反常性,在R2OB2O3二元玻璃中,碱金属氧化物提供的氧,可使硼从三配位转变成四配位,即在一定范围内,它们提供的氧不像在熔融石英玻璃中使网络断裂而成为非桥氧,相反是使硼氧三角体转变成由桥氧构成的硼氧四面体,使部分形成三维空间架状结构,使原有二维结构有所加强,并因此引起玻璃的各种理化性能变好。这种与相同条件下碱硅酸盐玻璃相比出现相反变化的现象,人们称为“硼氧反常性。”,硼硅酸盐玻璃以Na2O、B2O3,SiO2为基本成分的玻璃。,加入Na2O后,通过Na2O提供的游离氧使二维的硼氧三角体转换为硼氧四面体。,当Na2OB2O31时,认为B3+以四面体结构为主,与
12、SiO4组 成均匀、连续、统一的网络结构,Na+则以网络外离子配置在 BO4四面体附近,以维持电荷平衡。当Na2OB2O31时,结构中有部分B3+离子仍处于BO3结构 状态且不能与SiO4组成统一、均匀、连续的结构网络,而独立 形成层状结构,玻璃会产生分相现象,BO3三角体数量越多,则分相区域也越大。,由此可见,Na2OB2O3SiO2系统玻璃中,如果氧化硼的含量超过一定限度时,结构和性质会发生逆转现象,在性质变化曲线上则出现极大值或极小值,这种现象也称为“硼反常”现象。显然,它是因硼的配位数变化而引起结构改变所产生的。,二、原料的选择,选择原料时,应注意以下几个原则:,1、原料的质量,必须符
13、合要求,而且成分稳定 2、易于加工处理 3、成本低,能大量供应 4、少用过轻相对人体健康有害的原料 5、对耐火材料的侵蚀要小,三、设计玻璃组成应注意的原则,1、根据组成,结构和性质的关系,使设计的玻璃能满足 预定的性能要求。2、根据玻璃形成图和相图,使设计的组成能够形成玻璃,析晶倾向小(微晶玻璃除外)。3、根据生产条件使设计的玻璃能适应熔制、成形、加工 等工序的实际要求。4、所设计的玻璃应当价格低廉,原料易于获得。,四、设计与确定玻璃组成的步骤,列出设计玻璃的性能要求 拟定玻璃的组成 实验、测试、确定组成,1、列出设计玻璃的性能要求,列出主要的性能要求,作为设计组成的指标。针对设计玻璃制品的不
14、同,分别有重点的列出其热膨胀 系数、软化点、热稳定性、化学稳定性、机械强度、光学 性质、电学性质等。有时还要将工艺性能的要求一并列出,如熔制温度、成形 操作性能和退火温度等,作为考虑因素。,2、拟定玻璃的组成,原始组成:按上述设计原则,根据玻璃的性能要求,参考现玻璃组成,采用适当的玻璃系统并结合给定的生产工艺条件,拟定出设计玻璃的最初组成。试验组成:按有关玻璃性质计算公式,预算设计玻璃的主要性质,如不合要求,则进行组成氧化物的增删和量的调整,然后,再预算、调整,直至初步合乎要求时,即作为设计玻璃的试验组成。对于新品种玻璃则参考有关相图和玻璃形成图选择组成点,拟出玻璃的原始组成,再进一步设计出玻
15、璃的试验组成。,3、实验、测试、确定组成,按照拟定的玻璃试验组成,制备配合料,在实验室电炉 中进行熔制试验,并对熔好的玻璃进行有关性能的测试。通过试验和测试,对组成逐次调整修改,直至设计的玻璃 达到给定的性能要求和工艺要求。然后在池炉中进行生产试验。在生产试验时对熔化、澄清、成形、退火等都应取得数据。必要时,再对组成氧化物进行调整,最后即确定为新设计 玻璃的组成。,五、玻璃组成设计举例,设计一瓶罐玻璃,使其化学稳定性和机速比现有玻璃提高,价格降低。,现有玻璃的组成为:SiO2 72.9,Al2O3 1.6,CaO 8.8,B2O3 0.4,BaO0.5。Na2O十K2O 15.6,SO3 0.
16、2。,按上述步骤:,1、列出设计玻璃的主要性能要求:,a、提高化学稳定性b、增加机速c、降低价格,2、拟定玻璃组成,以现有玻璃为参考,进行组成的调整。,a、提高设计玻璃的化学稳定性,必须使设计玻璃中的Na2O、K2O比现有玻璃降低,同时将SiO2、Al2O3适当增加。b、增加机速,设计玻璃的料性应当比原有玻璃短,同时考虑到 MgO对提高化学稳定性有利,而又能防止析晶,为此在设计 玻璃中强加了MgO,并使(MgO+CaO)的含量比原有玻 璃中CaO的含量增高。c、为了降低玻璃的价格,将原玻璃组成的B2O3,BaO减去。d、采用萤石为助熔剂,并增加澄清剂(芒硝)的用量,以加速 玻璃的熔化和澄清。,
17、3、试验、测试,通过熔制试验和对熔化的玻璃的性质进行测试,设计的玻璃符合原提出的性能要求,即确定为新玻璃的组成。,测定的玻璃性能:热膨胀系数,软化温度(S)和退火点(A)。,其它性能,按下列公式进行计算:,a、相对机速,式中 S软化温度,即黏度106.65帕秒的温度 A退火点,即黏度1012帕秒的温度,b、工作范围,工作范围指数(SA),c、析晶指数,析晶指数工作范围指数 160,d、料滴温度,料滴温度2.63(S-A)+S,正数为不析晶,负数为有析晶潜力。即当玻璃在低温供料,成形大尺寸制品或压制成形时,有析晶可能。,上述测试结果满足要求,确定该组成为新玻璃的组成,六、配合料的计算,配合料计算
18、基础,玻璃的重量百分组成,原料的化学成分,熔化100公斤玻璃所需的各种原料用量,算出每付配合料中各种原料的用量。,玻璃以分子百分组成或分子式表示?,精确计算:应补足各组成氧化物的挥发损失。如:飞扬损失,耐火材料对玻璃成分的改变等。,配料计算方法?,下面以普通玻璃为例,根据所设计玻璃成分和所用原料成分进行配料计算。,1、配合料计算中的几个工艺参数2、计算步骤3、配料计算实例,1、配合料计算中的几个工艺参数,纯碱挥散率 芒硝含率 煤粉含率 萤石含率,纯碱挥散率,纯碱挥散率指纯碱中未参与反应的挥发、飞散量与总量的比值,即:,它是一个实验值,与加料方式、熔化方法、熔制温度、纯碱的本性(重碱或轻碱)等有
19、关。,在池窑中飞散率一般在0.23.5之间。,芒硝含率,芒硝含率指芒硝引入的Na2O与芒硝和纯碱引入的Na 2O总量之比,即:,芒硝含率,芒硝引入的Na2O,芒硝引入的Na2O+纯碱引入的Na2O,100,芒硝含率随原料供应和熔化情况而改变,一般掌握在58之间。,煤粉含率,煤粉含率指由煤粉引入的固定碳与芒硝引入的Na2SO4之比,即:,煤粉含率=,煤粉 C含量,芒硝 Na2SO4含量,100,煤粉的理论含率为4.2。根据火焰性质、熔化方法来调节煤粉含率。在生产上一般控制在35。现已不用。,萤石含率,萤石含率指由萤石引入的CaF2量与原料总量之比,即:,萤石含率=,萤石 CaF2含量,原料总量,
20、100,它随熔化条件和碎玻璃的储存量而增减,在正常情况下,一般在1826。,2、计算步骤,粗 算,假 定玻璃中全部SiO2和A12O3均由硅砂和砂岩引入;CaO和MgO由白云石和菱镁石引入;Na2O由纯碱和芒硝引入。,校 正,换算成实际配料单,3、配料计算实例,a、玻璃的设计成分(见表2-2-11)b、各种原料的化学成分(见表2-2-12)c、配料的工艺参数与所设数据,计算步骤如下:,I、萤石用量的计算II、纯碱和芒硝用量的计算III、煤粉用量IV、硅砂和砂岩用量的计算V、白云石和菱镁石用量的计算VI、校正纯碱用量和挥散量VII、校正硅砂和砂岩用量VIII、把上述计算结果汇成用原料量表IX、玻
21、璃获得率的计算X、换算单的计算,I、萤石用量的计算,根据玻璃获得率得原料总量为:,100/0.825=121.2l(kg),设萤石用量为X kg,根据萤石含率得:,X147(kg),引入1.47kg萤石将带入的氧化物量为:,SiO 2 1.4724.620.36(kg)A12O3 1.472.080.03(kg)Fe 2O3 1.470.430.01(kg)CaO 1.4751.560.76(kg),SiO2挥发量的计算:,SiO2+2CaF2SiF4+2CaO,设有30的CaF 2与SiO2反应,生成SiF4而挥发,设SiO2的挥发量为X kg,SiO2的摩尔质量为60.09,CaF2的摩尔
22、质量为78.08,则:,则萤石实际带入的SiO 2 量为:0.36-0.12=0.24(kg),萤石引入的各氧化物量,萤石 掺量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O 1.47 0.24 0.03 0.01 0.76,II、纯碱和芒硝用量的计算,设芒硝引入量为X kg,根据芒硝含率得下式:,X=5.24(kg),芒硝引入的各氧化物量见下表:,纯碱用量=(14.5-2.18)/0.5794=21.26(kg),芒硝 掺量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O 5.24 0.06 0.02 0.01 0.03 0.02 2.18,需纯碱带入的Na2O量,
23、玻璃中NaO含量,III、煤粉用量,设煤粉用量为X kg,根据煤粉含率得:,X=0.28(kg),IV、硅砂和砂岩用量的计算,设硅砂用量为X kg,砂岩用量为Y kg,则:,0.897X+0.987Y=72.4-0.24-0.06=72.1 0.0512X+0.0056Y=2.10-0.03-0.02=2.05 X=35.60(kg)Y=40.68(kg),由硅砂和砂岩引入的各氧化物量见下表,原料 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O硅砂 31.93 40.18 1.82 0.23 0.12 0.04砂岩 0.16 0.06 0.06 0.01 1.28 0.08,玻璃中
24、的SiO2,玻璃中的Al2O3,V、白云石和菱镁石用量的计算,设白云石用量为X kg,菱镁石用量为Y kg,则:,0.3157X+0.0071Y=6.4-0.76-0.03-0.16-0.06=5.390.2047X+0.4629Y=4.2-0.02-0.06-0.01=4.11 X=17.04(kg)Y=1.34(kg),由白云石和菱镁石引入的各氧化物量见下表,原料 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO白云石 0.12 0.03 0.02 5.38 3.49 菱镁石 0.02 0.01 0.01 0.62,VI、校正纯碱用量和挥散量,设理论纯碱用量为X kg,挥散量为Y kg,则
25、:,0.5794X=14.55-2.18-1.28-0.08 X=18.92(kg),Y=0.61(kg),VII、校正硅砂和砂岩用量,设硅砂用量为X kg,砂岩用量为Y kg,则:,0.8970X+0.9876Y=72.4-0.24-0.06-0.12-0.02=71.96 0.0512X+0.0056Y=2.10-0.03-0.02-0.03=2.02 X=34.96(kg)Y=41.11(kg),VIII、把上述计算结果汇成用原料量表,原 料 用量%SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O SO3 含水 干基 湿基硅 砂 34.96 28.9 31.36 1.79 0.
26、12 0.15 0.06 1.28 4.5砂 岩 41.11 34 40.60 0.23 0.04 0.06 0.01 0.08 1.0白云石 17.04 14.1 0.112 0.03 0.02 5.38 3.49 0.3菱镁石 1.34 1.1 0.02 0.01 0.01 0.62纯 碱 18.92 16.1 10.96 1.8挥 散 0.61芒 硝 5.24 4.3 0.06 0.02 0.03 0.02 0.02 2.18 4.2萤 石 1.47 1.2 0.24 0.03 0.76煤 粉 0.28 0.23 0.21合 计 120.97 100 72.4 2.1 6.4 5.62
27、4.2 14.5 0.2,IX、玻璃获得率的计算 玻璃获得率=100/120.97=82.7%,X、配料单的计算,原 料 用量 配合比%含水 干基 湿基硅 砂 34.96 28.9 4.5 277.44 290.51砂 岩 41.11 34 1.0 326.4 329.69白云石 17.04 14.1 0.3 135.36 135.76菱镁石 1.34 1.1 10.56 10.56纯 碱 18.92 16.1 1.8 154.56 157.39挥 散 0.61芒 硝 5.24 4.3 4.2 42.24 44.09萤 石 1.47 1.2 11.52 11.52煤 粉 0.28 0.23 0
28、.21 2.21 2.79合 计 120.97 100 960.29 982.34碎玻璃 240 240总 计 1200 1222,已知条件:碎玻璃掺入率为20%;配合料含水量为4%;混合机容量为1200kg干基。,混合机容量(混合机容量碎玻璃掺量)配合比原料的干基用量1200-(120020%)28.9%=277.44(kg),原料的湿基用量原料的湿基用量/(1 含水量)硅砂的湿基用量277.44/(1-4.5%)290.51kg,根据要求,配合料的水分为4%,所以拟定配合料的加水量为:,加水量计算,玻璃的设计成分,原料的化学成分,纯碱挥散率 3.10;玻璃获得率 82.5;碎玻璃掺入率 20;萤石含率 0.85;芒硝含率 15;计算基础 100kg玻璃液;煤粉含率 4.7;计算精度 0.01。,累计熟料成分 KH=0.893,SM=2.14,IM=1.27 热耗=1003350/99.95=3352 要求熟料率值为:KH=0.890.02,SM=2.1 0.1,IM=1.3 0.1,祝 永 远 进 步!,