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1、第九章 气相大气化学,基本要求了解大气光化学反应基本原理，掌握氮氧化物主要气相反应，NO、NO2和O3的基本光化学循环以及硫氧化物和有机物的主要气相反应；掌握光化学烟雾形成条件及机理，了解平流层O3的生成和损耗的基本反应和臭氧层破坏的基本原理。,9.1 大气光化学反应基础9.2 氮氧化物的气相反应9.3 二氧化硫的气相反应9.4 有机物的气相反应9.5 光化学烟雾9.6 平流层化学,第九章 气相大气化学,9.1 大气光化学反应基础,大气光化学反应基础 一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去能量而成为稳定状态。通过碰撞消耗活化能又回到基态
2、；发生离解；直接与其他物质发生反应；发生荧光，回到基态。例如:大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH引起的：O3+H OH*+O2 OH*OH+h,9.1 大气光化学反应基础9.2 氮氧化物的气相反应9.3 二氧化硫的气相反应9.4 有机物的气相反应9.5 光化学烟雾9.6 平流层化学,第九章 气相大气化学,9.2 氮氧化物的气相反应,1、氮氧化物的基本反应 NO2可以与O或O3反应生成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。NO氧化为NO2可按下式进行：NO+O3 NO2+O2 在日光照耀下，NO也可
3、被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反应式：OH+NO HONO CH3O+NO CH3ONO,CH3O2+NO CH3O+NO2 CH3COO2+NO CH3O+CO+NO2NO2在日光照耀下可与OH和O3等反应，其反应式：OH+NO2 HNO3 O3+NO2 NO3+O2,9.2 氮氧化物的气相反应,2、NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。NO2+h NO+O O+O2+M O3+M M为空气中的N2、O2或其它第三者分子。O3+NO
4、NO2+O2,9.2 氮氧化物的气相反应,9.1 大气光化学反应基础9.2 氮氧化物的气相反应9.3 二氧化硫的气相反应9.4 有机物的气相反应9.5 光化学烟雾9.6 平流层化学,第九章 气相大气化学,9.3 二氧化硫的气相反应,一、SO2与氧原子的反应SO2+O SO3 其中氧原子的大部分来源是NO2光解NO2+h NO+O O原子的另一个反应：NO2+O2+M O3+M+NO二、SO2与其它自由基的反应 SO2+HO2 OH+SO3 SO2+CH3O2 CH3O+SO3 SO2+OH HOSO2,9.1 大气光化学反应基础9.2 氮氧化物的气相反应9.3 二氧化硫的气相反应9.4 有机物
5、的气相反应9.5 光化学烟雾9.6 平流层化学,第九章 气相大气化学,9.4 有机物的气相反应,一次大气污染物：芳烃类、萘类、苯并(a)芘、蒽类、氯化芳烃、烷烃、烯烃、羧酸类等。二次大气有机污染物：一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-COOSO2、-COSO2等基团。在大气气溶胶中甚至于有含约20个碳原子的羧酸类以及含约15个碳原子的带硝基的羧酸。,一、碳氢化合物的一些重要反应 如甲烷的氧化作用:CH4+O H3C+HO H3C+O2+M H3COO+M CH4+HO H3C+H2O,9.4 有机物的气相反应,还可产生
6、一些附加反应如下：H3COO+NO H3CO+NO2 H3CO+O3 多种产物 H3CO+O2 CH2O+HOO H3COO+NO2+M H3COO NO2+M H2CO+h 光分解产物,9.4 有机物的气相反应,二、OH与烯烃类、烃类、醛类、卤代烃、芳烃类的反应（1）OH与烯烃的反应（2）OH与烷烃反应（3）OH与醛类反应（4）OH与卤代烃反应 若卤代烃中有氢原子，则将发生下面的反应：RH+OH R+H2O 当大气中的OH足够多时，即可减少卤代烃对平流层臭氧的破坏，若用含H的氟代烃也可减少对臭氧层的影响。（5）OH与芳烃的反应,9.4 有机物的气相反应,三、烯烃与臭氧、原子氧和氮氧化物的反应
7、（1）烯烃与O3的反应（2）烯烃与O的反应（3）烯烃与NOx的反应,9.4 有机物的气相反应,四、天然有机物的转化 植物排放的不饱和有机化合物受太阳照射激发而发生反应，生成颗粒物，这是光化学反应形成烟雾的一种自然现象。在非城市地区和远离交通要道的野外，虽然距离工业或城市污染源相当远，植物排放有机化合物的光化学反应或非光化学反应的氧化作用可能是形成霾雾的原因之一。,9.4 有机物的气相反应,9.1 大气光化学反应基础9.2 氮氧化物的气相反应9.3 二氧化硫的气相反应9.4 有机物的气相反应9.5 光化学烟雾9.6 平流层化学,第九章 气相大气化学,9.5 光化学烟雾,定义：汽车、工厂等污染源排
8、入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光(紫外线)作用下发生光化学反应生成二次污染，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体污染物，也有气溶胶)所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。表观特征：烟雾弥漫，大气能见度降低。光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低，气温为2432的夏季晴天。,汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成光化学烟雾的主要污染源。空气中氧化剂特别是O3也包括PAN（过氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是烟雾形成的指标。发生光化学烟雾还必须有烃类参加，烯烃特别能使烟雾形成，也必须有NOx参加，NOx是建立导致烟雾形成的起始光化学过程,9.5 光化学
9、烟雾,光化学烟雾形成条件 有引起光化学反应的紫外线有烃类特别是烯烃的存在能引起光化学烟雾有NOx参加，导致形成烟雾起始的光化学反应,9.5 光化学烟雾,9.5 光化学烟雾,（一）光化学烟雾的形成机理污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应碳氢化合物，OH、O等自由基和O3氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物RO2、HO2、RCO等自由基的生成。过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等生成。,（二）光化学烟雾的化学动力学机理 1、NO2-NO-O3循环2、O与无机粒子的反应3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化学4、OH与无机粒子的反应5、自由基形成反应6、烃
10、类氧化反应7、醛类氧化反应8、NO氧化反应9、自由基消除反应,9.5 光化学烟雾,根据不同的实验手段和使用目的，光化学烟雾化学动力学机理大致可分为两种类型：（1）归纳机理（2）特定机理（三）光化学烟雾和还原烟雾 洛杉矶的光化学烟雾和伦敦烟雾，均称为“烟雾”。伦敦烟雾化学上是还原性混合物，故称为还原烟雾，而洛杉矶烟雾是高浓度氧化剂混合物，因此称为氧化烟雾。其发生污染的根源也各不相同，伦敦烟雾主要由燃煤引起的，洛杉矶烟雾则是由汽车排气引起的。,9.5 光化学烟雾,9.1 大气光化学反应基础9.2 氮氧化物的气相反应9.3 二氧化硫的气相反应9.4 有机物的气相反应9.5 光化学烟雾9.6 平流层化
11、学,第九章 气相大气化学,平流层化学反应 O2+h（240nm）2O O+O2+M O3 O3+h（325nm）O2+O O+O3 2O2 反应式中臭氧的分裂也是由光化学来驱动的。该反应的产物既可以是基态，也可以是激发态。O3+h（325nm）O2+O O3+h（325nm）O2*+O*,9.6 平流层化学,下面几种催化过程均能造成臭氧的损耗：（1）水蒸气的影响 平流层中存在的水蒸气，可与激发态氧原子形成含氢物质(H，OH与HO2)，这些物质可造成O3损耗约10%。OH+O3 HO2+O2 HO2+O OH+O2 总反应：O+O3 2O2,9.6 平流层化学,（2）NOx的催化作用 平流层中的
12、N2O可为紫外线辐射分解为N2和O，其中，约有1%的N2O又与激发态的氧原子结合，经氧化后产生NO和NO2是造成O3损耗的重要过程，估计约占O3总损耗量的70%。NO+O3 NO2+O2 NO2+O NO+O2 总反应：O+O3 2O2,9.6 平流层化学,（3）天然或人为的氯、溴及其氧化物的催化作用 平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的CH3Cl：CH3Cl+h CH3+Cl ClOx的人为源是制冷剂 CFCl3+h CFCl2+Cl CF2Cl2+h CF2Cl+Cl,9.6 平流层化学,9.6 平流层化学,光解产生的Cl 可破坏O3 O+ClO Cl+O2 Cl+O3 ClO+O2
13、总反应：O+O3 2O2,9.6 平流层化学,臭氧空洞现象及解释,夏季拉萨地区上空臭氧总量比同纬度地区低11%，青藏高原的臭氧层低谷现象引起世界关注，国际专家警告：若任其发展，世界屋脊的上空将成为世界第三个臭氧空洞，给人类带来极大的危害，西藏地区白内障发病率居全国之首,什么原因呢？,9.6 平流层化学,臭氧层及其作用：,平流层集中了自然界90的臭氧。可以吸收来自太阳的大部分紫外线，使地球上的生物免遭伤害。,臭氧层受损的原因：,氟氯代烃（致冷剂，商品名为氟利昂）和含溴的卤代烷烃（灭火剂，商品名为哈龙）等与臭氧发生反应。,Cl+O3 ClO+O2 ClO+O Cl+O2,9.6 平流层化学,9.6
14、 平流层化学,（一）对人类健康影响 增加皮肤癌：臭氧减少，皮肤癌患者增加，主要是黑色素癌损害眼睛，增加白内障患者。削弱免疫力，增加传染病患者。,（二）对生态影响：农产品减产及其品质下降。对200种作物进行紫外线辐射敏感性测试，结果3/2有影响，尤其是大米、小麦、棉花、大豆、水果等人类经常食用的作物影响大减少渔业产量。紫外线辐射可杀死10米水深内的单细胞海洋浮游生物。臭氧减少10，紫外线辐射增加20，在15天内杀死所有生活在10米水深内的鳗鱼幼鱼。破坏森林。紫外线辐射的增加会破坏核糖核酸，以改变遗传信息及破坏蛋白质，影响植物生长。对工业生产的影响，如使塑料及其他高分子聚合物加速老化,9.6 平流层化学,
