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1、第二章 木 素Chapter Lignin第一节 木素的存在及生物合成,针叶材木素的结构模型Sakakibara,1980,木素：是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三维空间立体结构的芳香族高分子化合物。木素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。,对于木素的研究历史很长，可以追溯到十九世纪三十年代，当时Gay-Lussal开始研究木材的元素组成。至今已有一百七十年的历史了，但正规的化学研究始于1930年以后。,第一节 木素研究发展简史,1Anselme Payen实验,将木材用硝酸和碱交替处理，然后用酒精和乙醚洗净，得到一种残余物质，这种残余物质为固体纤维状
2、，A.Payen称它们为纤维素。然而，他注意到在这种分离过程中如果不除去比纤维素含碳量高的其它物质就不能很好地分离纤维素。,他把这种必须除去的物质命名为真正的木材物质（The true woody material），以后他又将此物质命名为被复物质（The incrusting material）。因为他认为纤维素可能被此物质包围，或者沉积在这些物质之中。于是他想从木材中将这些被复物质原形取出，但没有成功。,2.Schulze的研究,1857年Schulze将上述被复物质开始称为木素（Lignin），Lignin是由拉丁文Lignum而来的，Lignum拉丁文的意思是木材，这个名字至今仍被使用
3、。,使用被乙醇和醚抽提过的木材以0.8分氯酸钾和1.2分硝酸(相对密度1.16)的混合物在15处理两周,再用稀氢氧化铵在60处理将木素分离出。,3Peter Klason的研究,1897年提出：木素是与松柏醇密切相关的物质；并在1901年他建议木素是高分子化合物；十年之后人们证明了，松柏醇之间是由醚键联结在一起的。,松 柏 醇 结 构,第二节 木素在植物体内的分布及生物合成机理,一.木 素 的 存 在,1木素在植物内的作用,在木材中木素作为一种填充和粘结物质，在木材细胞壁中能以物理或化学的方式使纤维素纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。副
4、作用：原料及纸浆的颜色的主要来源。,Pulping:The Separation of Wood Fibres,2木 素 的 含 量,针叶木(裸子植物)中，木素含量25%35%（应压木3540%）；阔叶木(被子植物中的双子叶植物)木素含量达20%25%；（应拉木2023%）单子叶植物中禾本科植物一般含15%25%。意义：木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重要依据。,Average chemical composition of Scots pine(Pinus sylvestris)and silver birch(Betula pendula).Figures are given as a
5、percentage of the wood dry solids.,Fate of Lignin in Pulp Production,Kraft Pine Pulping Material Balances,3木素的结构单元,愈疮木基丙烷 紫丁香基丙烷 对-羟基苯基丙烷,针叶木：愈疮木基丙烷含量在80%90%，受压材(Compression wood)约含70%愈疮木基丙烷和少量的对-羟基苯基丙烷；G型木素阔叶木和草类原料：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和很少量的对-羟基苯基丙烷。GS型木素禾本科植物：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和少量的对-羟基苯基丙烷。GSH型木素,Severe compre
6、ssion wood on a cross-section surface of a leaning softwood stem in Scots pine(Pinus sylvestris)(Photo by Hannu Kalaja).,Average chemical composition of normal and reaction woods from Scots pine(Pinus sylvestris).Figures are given as a percentage of the wood dry solids.,Figure 12.Average chemical co
7、mposition of normal and tension woods from silver birch(Betula pendula).Figures are given as a percentage of the wood dry solids.,4木素的分布,云杉早材管胞的木素分布左图：横切面在240nm的紫外光显微镜摄影图；右图：沿虚线木素分布图,云杉管胞中木素的分布 单位：%,白桦各种细胞中木素的分布 S-紫丁香基型 G-愈疮木基型 单位：%,木材中木素含量最高的部位在复合胞间层；次生壁的木素含量较低，但由于次生壁比复合胞间层厚得多，所以木素大部分分布于次生壁。,木素的生物合
8、成：模拟植物生长过程中木素形成的途径，用人工方法合成木素模型物。生物合成对木素结构研究的重要意义：由于木素结构的复杂性、不稳定性及其在细胞壁中与高聚糖之间错综复杂的关系，用一般的方法研究木素有一定困难，故生物合成显得尤其重要。,木素的生物合成,二、木素的生物合成,1、细胞壁中木素的堆积 2、木素结构单元的生物合成3、高分子木素的形成及其多样性和调节,二、木素的生物合成,1细胞壁中木素的堆积(木质化)1.1 火炬松管胞的木素化作用（S.Sake）研究技术：扫描电子显微镜-能耗X-射线分析(SEM-EDXA-Sweep electron microscopic-energy dispersion
9、X-ray),样 品 制 备,在离地0.915m高处的树干（直径40cm）上收集包含有内皮、形成层及木质部木材的1弦向5径向5高向mm试样，用苯-乙醇（21）抽提5天，不用2%NaOH预处理，溴化使式样成溴化木素。,Definitions for diameter at breast height(dbh),tree height,and bole length.,该溴化后式样包埋在环氧树脂中切片，得到厚度约为0.5m含有内皮、形成层及木质部的超薄切片（横切面），用SEM及SEM-EDXA技术观察及照相，因此可得到SEM照相图及溴化木素分布的X-射线图。,细胞编号,木素浓度（g/g）,分 析
10、及 结 论,木素化过程在S2形成之前就已在细胞角隅和复合胞间层开始，接着木素快速地沉积。而次生壁木素化作用是一个渐进过程，只有在胞间层木素浓度大约达到其最大值一半时才开始。在次生壁中，S1层最先木素化，随后是S2层，最后S3层。,1.2 其他学者的观点,首先发生在细胞角隅的初生壁上（木材细胞截面可 视为近似的矩形）；然后扩展到木材径向和切向的复合胞间层；再到细胞角隅部位的复合胞间层，最后导致次生层的木素化。,1.3 木素化先后与木素的化学结构,阔叶木的纤维次生壁中主要存在紫丁香基型木素，而在导管中主要存在愈疮木基型木素，在纤维和纤维之间的复合胞间层物质则存在愈疮木基型和紫丁香基型木素。,1.4
11、 木素结构类型的不同对脱木素的先后的影响,桦木硫酸盐研究结果（B.J.Fergns)细胞壁的木素最先除去；再到细胞角隅部位的复合胞间层；最后才是在木材径向和切向部位的复合胞间层脱去木素。,2木素结构单元的生物合成,2.1KFreudenberg等人观点木素起源于木素的母体，这种木素母体是以苯基丙烷的葡萄糖甙的形式存在的。松柏甙在酶的作用下，析出葡萄糖，余下的松柏醇经过聚合作用，形成沉积在细胞壁和胞间层中的一种胶粘性物质，这就是木素。,松 柏 甙 结 构,2.2 木素结构单元的生物合成路线（莽草酸路线）,葡萄糖是光合作用的初级产物，它既是纤维素、半纤维素形成的基础，也是形成具有C6-C3骨架的芳
12、香性结构单元的基础物质。这些芳香性结构物质是从葡萄糖经莽草酸生成的，这个生物合成路线称为莽草酸路线。,莽草酸,3高分子木素的形成及其多样性和调节,木素首先由在细胞壁上生成的过氧化物酶/H2O2或漆酶/O2的作用下，木素结构单元被脱氢，生成酚游离基及其共振体。,这些自由基之间互相结合，或向其中加成H2O或木素结构单元缩合生成二聚体。这些木素二聚体本身也进一步脱氢成为自由基，进而和别的自由基结合，反复地进行水和木素结构单元的加成反应，木素便高分子化。,CO2 木素的母体（苯基丙烷的葡萄糖甙）木素大分子,漆酶/O2的作用下，发生自由基缩合,莽草酸途径,木素生物合成的特点,自由基生成后，就与酶的作用无
13、关了，自由基间可以任意结合成高分子。显示光学不活泼性化学构造不规则,3.2.1 木素的先体,大量研究证明，植物体中木素有三种先体：松柏醇（coniferylalcohol）芥子醇（sinapylalcohol）对-香豆醇（p-coumarylalcohol）针叶材木素 由松柏醇脱氢聚合而成；阔叶材木素 由松柏醇、芥子醇脱氢聚合而成；草类木素 由松柏醇、芥子醇、对-香豆醇脱氢聚合而成。,木素的三种先体,松柏醇coniferylalcohol,芥子醇sinapylalcohol,对-香豆醇p-coumarylalcohol,3.2.2 木素先体的合成,经过莽草酸途径（CO2 氨基酸）和肉桂酸途径（
14、氨基酸 木素先体）。1、莽草酸途径CO2 葡萄糖 莽草酸（Shikmic acid）L-苯丙氨酸（L-phenylalanine）L-酪氨酸（L-tyrosine）2、肉桂酸途径氨基酸 脱氨 羟基化 甲基化 还原 松柏醇 芥子醇 对-香豆醇上述反应在植物体内各种酶的作用下进行。酶的种类、活性不同，所合成的先体及各种先体之间的比例也不同。,针叶材,阔叶材除上述途径外，尚有,木素先体的生物合成莽草酸途径,L-苯丙氨酸,L-酪氨酸,木素先体的生物合成肉桂酸途径,L-苯丙氨酸,L-酪氨酸,-香豆醇,松柏醇,芥子醇,3.2.3 木素大分子的生物合成,木素先体以葡萄糖苷的形式存在于植物体中，经b-葡萄糖苷
15、酶的水解作用，脱葡萄糖生成相应的醇。例如：,1,2,3,4,5,6,苯丙烷单元或C9单元,松柏醇在酶（过氧化物酶、漆酶）作用下脱氢生成五种稳定的苯氧游离基：,4-O-游离基,b-游离基,5-游离基,1-游离基,3-游离基,苯氧游离基的共振形式,偶合是任意的，但几率不一样，主要取决于：相对电子云密度、空间位阻和热力学因素。酚氧游离基中酚氧原子的电子云密度最高，有利于生成芳醚键，如b-O-4。针、阔叶材木素中b-O-4连接占一半左右（4060%），其它偶合方式生成的二聚体，如b-5，b-1，b-b，等要比b-O-4少得多。游离基相互偶合生成二聚体。3-游离基由于空间位阻，不能与其它游离基偶合，其余
16、均参与木素的生物合成。,3.2.3.1 单体游离基的偶合,游离基的偶合（b-O-4）,游离基的偶合（4-O-5）,游离基的偶合（5-5）,游离基的偶合（b-5）,游离基的偶合（b-b）,游离基的偶合（b-1）,木素结构单元的主要联接键型,针、阔叶材木素结构单元联接键型比较,游离基偶合生成的二聚物和低聚物称为木质酚（Lignols）。聚合方式：块状聚合（Bulk polymerization）：两两碰撞，彼此结合生成块状聚合物（单体浓度高时发生）；末端聚合（Endwise polymerization）：单体游离基接到增长的多聚物的末端（单体浓度低时发生）。在木质化过程中，木素先体的浓度低，游离
17、基两两碰撞的机会小于单体与已生成的二聚体或多聚体碰撞的机会，因而木素大分子的合成主要以末端聚合的方式进行。,3.2.3.2 木素大分子的合成,木素大分子的末端聚合作用（I）,木素大分子的末端聚合作用（II）,大量生物合成的研究表明，木素的合成按以下方式进行：（1）单体游离基聚合成二聚体；（2）生成的二聚体通过末端聚合的方式增长；单体游离基与二聚体或多聚体的末端游离基（4-氧游离基，5-游离基）聚合形成线型结构，如b-O-4，b-5，构成木素分子的骨架；也有两个末端游离基偶合，生成分枝结构如5-5，4-O-5。,醌型结构的位产生离子缩合，加上H2O或另一个酚型末端结构。加H2O-OH加酚-芳醚加糖-烷醚,3.2.3.3 非游离基的偶合,
