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1、热处理工艺对35Ni4Cr2Mo合金钢的组织及性能的影响1 本课题研究的目的和意义腐蚀是机械零部3种主要失效方式(磨损、腐蚀和疲劳)之一。有人统计每年全世界腐蚀报废的金属约一亿吨，占年产量的20%40%。而且随着工业化的进程，腐蚀问题日趋严重化，中国每年因腐蚀造成的经济损失不低200亿元。1因此，20世纪初，各国就对防腐蚀材料进行了研究。镍具有显著的钝化倾向，镍在稀的非氧化性酸，特别是在中性和碱性溶液之中，腐蚀过程明显变缓。但对于多种苛刻而复杂介质而言，纯镍尚嫌不足。这可通过合金化形成镍基耐蚀合金来解决。镍对铜、铬、钼等元素有较高的固溶度，因而能够组成成分范围广泛的合金。2镍中加入铬、钼的镍铬
2、钼合金仍具有单相奥氏体结构，显示出优异的耐蚀性能。1Cr主要起固溶强化作用，是碳化物形成元素，是稳定合金表面最重要的元素，它在机体材料的表面形成抗氧化和抗腐蚀的保护层，能阻止金属元素向外扩散和O、N2、S及其他有害元素向内扩散，能防止材料的氧化和热腐蚀。在镍中加入铬可大大加固钝化膜。钼对镍及镍基合金的强化作用高于铬，而且加钼可以提高镍在酸中的耐腐蚀能力，3这实际上消除了局部腐蚀的倾向。Mo主要进入合金固溶体，加强固溶体中原子间结合力，有利于合金耐盐酸，硫酸等的腐蚀。Ni-Cr-Mo系合金就是优秀的耐腐蚀材料。它具有耐中度氧化性酸和强还原性酸腐蚀的性能，能耐盐酸、硫酸、氢氟酸等的混合酸腐蚀。4这
3、种抗腐蚀性在还原性的环境、复杂的混合酸环境以及含有卤素离子的溶液中尤其明显，并且兼有很好的力学性能及加工性能，其综合耐蚀性能远比不锈钢和其它耐蚀金属材料优良，尤其适用于现代工业技术下苛刻的介质环境。5广泛应用于航空，航天，能源，石化等领域。虽然镍铬钼合金比不锈钢及其他抗腐蚀材料的耐腐蚀要好，但是，镍铬钼合金也存在着一些不足。在某些环境如H2S环境中，材料会发生应力腐蚀开裂，形成解理断口影响材料的性能。而且，材料长时间处于腐蚀环境中，表面会遭到腐蚀。不同的热处理工艺会改变钢组织，使钢的性能发生改变。经过合适的热处理工艺后，可以使镍铬钼合金的奥氏体晶粒得到细化，消除或降低残余应力，使其组织和性能得
4、到进一步的改善。因此，我们需要对35Ni4Cr2Mo合金钢的热处理工艺对组织及性能的影响进研究。35NCD16是法国航空工业常用的一种中碳镍铬钼钢，该合金钢属于高韧性、高强度结构钢种。该合金钢含有较高的Ni、Cr、Mo合金元素，使钢的过冷奥氏体相当稳定，钢的淬透性很高，空淬即可得到马氏体和贝氏体组织。淬火加高温回火或低温回火，可获得高强度或超高强度两个级别，可在大截面上获得均匀的高强度和高韧塑性配合，具有低的冷脆转变温度和高的疲劳强度等。该钢在调质（淬火+高温回火）或淬火加低温回火状态下使用，主要用于制造截面较大的承受疲劳载荷的关键部件，如轴类、对接接头、专用螺栓、起落架零部件等。尤其是在XX
5、型机的零件中，需要热处理的有110种，其中材料为35NCD16的31种，占28%，而这31种零件中，关键件重要件占29%，该材料的重要地位可见一斑。该材料现已进行了全面国产化，相应牌号为35Ni4Cr2MoA(E)，由抚顺特种钢厂生产的，为全面了解该材料的性能，更好地应用该材料，我们对该材料的热处理工艺进行了试验，对材料的组织及性能的影响进行研究，确定材料的最佳热处理工艺参数。2 镍铬钼合金的研究现状由于镍铬钼合金具有良好的耐腐蚀性能，因此发展较快。Ni-Cr-Mo系耐蚀合金的典型牌号是HastelloyC合金（0Cr16Ni60Mo16W4）。由于含有较高的Cr和Mo且具有合适的配比它在一些
6、强腐蚀性的氧化-还原性介质中具有优异的耐蚀性，因此，自1930年问世后，它在化学和原子能工业中得到广泛应用。6在实际问题的应用中，镍铬钼合金又得到了进一步的发展，有了更好的耐腐蚀性能及力学性能。1）18Cr2Ni4WA钢18Cr2Ni4WA钢含有较多的Cr、Ni等合金元素，具有优良的力学性能和工艺性能，被广泛地用于制造高速、重载条件下的船用发动机、航空发动机、坦克发动机及其它大型机械的主要承载件，如曲轴、套齿、转接盘、法兰盘等。其可贵之处不仅在于该钢具有良好的强韧性、低温冲击韧度、回火稳定性以及较低的回火脆性和缺口敏感性，而且还在于获得上述性能时，并不需要在淬火硬化时采用急冷措施。因为18Cr
7、2Ni4WA钢所具有的高淬透性，会使其在空冷时即可淬透。因此，对于截面较大、重载、使用温度变化大、形状复杂、精度高的工件，是不可替代的理想材料。但是，18Cr2Ni4WA钢中的粗大晶粒组织会显著降低钢的强度和韧性，而且其显微组织的遗传倾向较大，该钢的组织晶粒一旦粗大化，就很难通过一次正火彻底消除。现在可以采用940960空冷+750770空冷+940960空冷+750770空冷+860880油冷+540560这样的热处理工艺来细化晶粒，改善材料的力学性能。经过此种工艺的复合热处理后，18Cr2Ni4WA钢的综合力学性能达到了最佳状态，特别是冲击韧度指标有了较大程度的提高。复合工艺的应用，极大地
8、细化了钢的奥氏体晶粒，通过两次预处理工艺使奥氏体晶粒进一步细化和均匀化，获得了较好地晶界强化效果，极大地提高了钢的基体的强韧性，而且力学性能的均匀性很好。7经过复合热处理工艺以后，由于冷却速度的提高，有效的控制了粒状组织（Gs）的出现，通过复合热处理的两次相变重结晶和两次相变硬化，强烈的细化了奥氏体晶粒，并使之均匀化，有效的改善了钢的金相显微组织和强韧性，获得了良好的综合力学性能。因此我们看出，通过一定的热处理工艺，可以使钢的组织得到优化，从而提高钢综合力学性能。2）热处理工艺对35CrMo钢耐蚀性能的影响35CrMo钢是一种中碳中合金结构钢，具有良好的综合力学性能和工艺性能，其价格又比Cr-
9、Ni钢等低廉，故在机械制造、汽车和石化等行业广泛用于制造传动轴、曲轴和紧固件等零部件8-12，其最终使用状态为淬火+回火状态13-14。它还有着良好的耐磨性能和耐环境腐蚀的能力，因而在国民经济中有着广泛的用途。研究不同热处理工艺对其耐腐蚀性能的影响，可揭示腐蚀发生的规律，指导35CrMo 钢的使用前的热处理工艺以及材料的应用范围，也是35CrMo钢是否合适应用于某一领域的重要依据。合金的组织对材料的耐蚀性能具有决定性的作用，淬火使合金存在较大的淬火应力引起材料耐腐蚀性能下降，而回火后消除了材料淬火应力，材料耐腐蚀性能得到明显提高，并且随着回火组织的粗化，合金耐腐蚀性能反而提高。故在选择材料热处
10、理工艺时，要根据材料的使用环境来选择材料的热处理工艺，不能一味的追求材料的力学性能的提高，而忽略热处理对材料耐蚀性能的影响。研究表明：（1）35CrMo钢经83030min水淬得到均匀细小的马氏体组织和残余奥氏体组织，随后再在不同温度（450、650、700、750）保温1小时后空冷，依次获得回火屈氏体、回火索氏体、回火珠氏体、细小的珠光体。（2）在3.5%NaCl腐蚀环境下，35CrMo钢的组织对材料的耐腐蚀性能具有决定性的作用，淬火使合金存在较大的淬火应力引起材料耐腐蚀性能下降，而回火后消除了材料淬火应力，材料耐腐蚀性能得到明显提高，并且随着材料组织的粗化，合金耐蚀性能反而提高。3）冷却速
11、率对1Cr18Ni9T钢的影响冷却速率对钢的力学性能有重要影响。随着冷却速率的提高，铸坯裂纹倾向增大，因而限制了快速连铸和近终形连铸技术的应用，对于不锈钢等高合金钢而言这种问题更加严重。为了改善铸坯质量、减少各种裂纹，非常有必要搞清楚材料在高温甚至在凝固过程中的力学性能。图1-1为1Cr18Ni9Ti钢以不同速率冷却到不同温度时的抗拉强度。可以看出，无论冷速大小，抗拉强度均随拉伸温度的升高而降低。但在1305以下，以小冷速冷却的抗拉强度大于以大冷却速率冷却的抗拉强度，而在1305以上的规律基本相反。因此，1Cr18Ni9Ti钢冷却到1320以上时，大冷速冷却时的力学性能要好于小冷速冷却时的力学
12、性能，而冷却到1320以下时，大冷速冷却时的力学性能要比小冷速冷却时要差。在高温时固相率较低，溶质在枝晶间富集形成低熔点液膜，当液膜不能承受更大的凝固收缩应力时，便发生了高温沿晶界断裂。15-16奥氏体不锈钢1Cr18Ni9Ti在零强度温度和零塑性温度附近的断裂与其凝固收缩有密切关系。大的冷却速率可使1Cr18Ni9Ti钢的凝固温度降低，使同一温度下的液相率升高，提高液态金属的补缩能力，从而改善1300以上的力学性能，大大增加其塑性。凝固收缩和金属液的补缩作用对1Cr18Ni9Ti钢的高温力学性能有很大影响，随着固相率的升高，材料的破坏形式由沿晶断裂转变为穿晶断裂。图1-1 1Cr18Ni9T
13、i钢以不同速率冷却到不同温度时的抗拉强度4）HastelloyC合金钢的均匀化退火钼对镍及镍基合金的强化作用高于铬，而且加钼可以提高镍在酸中，尤其是在还原性酸中的耐腐蚀能力，这实际上消除了局部腐蚀的倾向。17但高铬、钼含量会导致产生组织相L、P相(它们的成分构成为(Ni、Cr、Fe)3(Mo，W)2)18。图1-2是HastelloyC合金(合金成分为Ni-18Cr-18Mo-W)的二次电子像，可知析出相的大致形貌，其析出相的元素扫描像见图1-319。由图1-2、图1-3可见，大块呈岛状析出物，内部为白区，含钼较多为P相，边缘黑区，含钼、钨较多，但钼量比白区要低，为L相。此外，由图1-3还可以
14、看出，靠大的岛状析出物边缘处的基体与远离处的基体相比，它的铬、钼、钨含量较低，这对合金的力学性能、耐蚀性能是有害的。均匀化退火(12045h)可以减小产生这些组织相的趋势，这就使铬、钼含量升高，含碳量对镍-铬-钼合金的耐蚀性能有影响。由图1-2可见，小颗粒状析出相就是富钼的M6C型碳化物，这与镍-钼合金中产生M 6C型碳化物而使合金的实际钼含量减少对抗蚀性能的影响是同一道理，这就要求碳含量应小于0.101%。20-21图1-2 HastelloyC合金二次电子像图1-3 HastelloyC合金元素线扫描图a线扫描位置;b元素线扫描5）奥氏体晶粒的细化汽车用渗碳齿轮钢通常是沿用20CrMnTi
15、钢，近年来随着重型汽车的发展，齿轮的尺寸和模数加大，该钢的性能已经不能满足使用要求，逐渐被铬-钼系和铬-镍-钼系齿轮钢代替。22重载齿轮在使用前要经过渗碳和淬火处理，而齿轮在渗碳温度范围内长时间保温时容易出现奥氏体晶粒的异常长大，由此形成的不均匀奥氏体晶粒又会导致齿轮淬火时的变形加剧以及疲劳强度的降低。奥氏体晶粒对钢热处理后的组织和性能起着重要作用，通过钒-铌微合金化处理，可细化铬-镍-钼系齿轮钢的奥氏体晶粒，提高其使用性能。23钒，铌是广泛应用的微合金化元素，具有在加热时阻止奥氏体晶粒长大的作用。24钒的加人可通过V(C，N)的沉淀和未溶V（C，N）粒子的晶界钉扎作用而阻止奥氏体晶粒的长大；
16、铌的碳氮化物具有很好的高温稳定性，可在高温下细化奥氏体晶粒。6）耐海水腐蚀材料的研究海洋作业中常用的结构金属和合金都会受到海水或海洋大气侵蚀，例如：船舶的外壳、螺旋桨、海港码头的各种金属构筑物、海上采油平台和输油管道等都会遭到海水的严重腐蚀。随着深海研究和水下作业的加速进行，耐海水腐蚀材料研究进展迅速，其中镍基合金是一种重要的耐海水腐蚀材料。同时加入16%22%铬及9%18%钼的镍基合金是在通常所知的各种海洋环境中最耐腐蚀的结构金属(见表1)，目前通用的这类合金有HastelloyC、HastelloyC-276等，它们在海洋大气中均有非常好的抗蚀性。该类合金在海洋领域中的用途是制造水翼、螺栓
17、、螺栓浆和海水热交换器等。在全浸条件下，Inconel600、InconelX-750合金在缝隙处仍会受到腐蚀，也会发生点蚀，In2conel718合金远比上述合金更抗缝隙腐蚀，这无疑是由于含有3%钼的缘故。美国VDM公司研制的用于海水冷却装置的合金59(Ni59Cr23Mo16Fe1)发生点蚀的势能Eb(Eb是衡量材料抗点蚀能力的标准，E Eb时，材料一般会发生点蚀)为975mv，而HastelloyC-267的为872mv，316L不锈钢的则为325mv。和316L不锈钢相比，合金59、HastelloyC-267具有高的抗点蚀势能Eb，主要是因为HastelloyC-267含有16%钼、
18、57%镍、318%钨，合金59含有16%钼、59%镍，所以说明了钼、镍在提高材料的抗点蚀能力上起了重要的作用。同理，HastelloyC-267和合金59的抗缝隙腐蚀能力的提高主要是由于高的镍、铬、钼含量所致。但高铬、钼含量会导致产生组织相u、P相(它们的成分构成为(Ni、Cr、Fe)3(Mo、W)2)。均匀化退火可以减小产生这些组织相的趋势，这就使铬、钼含量升高，还可以含有2175%4%钨，钨的加入可使镍基合金具有良好的焊接性，抗在Cl酸中的缝隙腐蚀，抗在酸气深井中的应力腐蚀开裂，还可抗表面开裂。含21.5%23%Cr、13%17%Mo的Ni-Cr-Mo合金的耐蚀性能最好。例如对用于海水紧固
19、装置的合金UNSNo6686(Cr21Ni49Mo16W4)进行临界点蚀温度(CPT)、临界缝隙腐蚀温度(CCT)的测试，该合金的CPT、CCT都大于85，而一般耐海水腐蚀合金的临界温度为40。UNSNo6686在海水中侵蚀60天，该合金的焊接处抗缝隙腐蚀；在1414海水中做180天的缝隙腐蚀实验，该合金无点蚀、缝隙腐蚀。由此可见，Ni-Cr-Mo合金比Ni-Cr、Ni-Mo合金更具优异的耐蚀性，具有抗全面腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀的能力。7） 镍铬钼合金的节镍近年全球镍金属价格上涨，不锈钢节镍非常必要。节镍不锈钢主要有铁素体不锈钢，Cr2Mn2Ni2N奥氏体不锈钢与含N的双相不锈钢。随着现代经济的
20、高速发展，交通、建筑、食品与家用等设备与产品多用不锈钢，尤其是石化工业不锈钢需求量更呈大增，除采用普通不锈钢外，还采用高镍铬钼的超奥氏体不锈钢。镍金属最大用户为不锈钢，其比率达到65%，此外还用于镍基合金(11%)、镀层材料(8%)与合金钢(8%)等。2005年世界不锈钢总产量已超过25Mt，Cr2Ni奥氏体不锈钢约占全部不锈钢的70%，奥氏体不锈钢含有较多的镍，镍原料价格约占不锈钢价格的40%45%。由于镍资源紧缺，亚洲国家不锈钢需求旺盛，伦敦金属交易所(LME)镍价格上升，不锈钢价格也随之大涨。我国镍资源远远满足不了不锈钢行业的需求，较大部份需进口。在镍金属严重紧缺的情况下，如何少用镍甚至
21、不用镍，发展节镍不锈钢是一个途径。铁素体不锈钢中Cr含量一般为12%30%，它具有比奥氏体不锈钢更好的抗SCC性能和抗高温氧化性能，但其缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性韧性较低，延性/脆性转变温度在室温以上，焊接热影响区的晶粒粗化，焊接开裂倾向较大，475脆性与高温脆性等，上述缺点经研究是由间隙元素C、N造成的。随着精炼技术的进步，可以生产出C，N含量很低的超铁素体不锈钢，而使上述欠缺得到改善，从而可以部分代替1828不锈钢。25-27目前我国不锈钢市场消费结构中奥氏体钢所占比例为90%，其中以Cr-Ni系占极大部分，我国日常使用的餐具、厨具不锈钢几乎均为奥氏体钢，为节约宝贵的Ni资源，从生产环节与
22、消费环节上大力推广节镍不锈钢，是我国经济高速发展的必要措施，不仅在日用、食品、建筑与交通等领域，而且应在石油化工领域主要使用耐腐蚀奥氏体不锈钢部门应尽可能使用超铁素体、Cr2Mn2Ni2N与含氮双相等节镍不锈钢。发高氮不锈钢的目的，主要是要节省战略物资Ni元素。在元素中N是形成奥氏体最强的元素，它与Ni元素相比较，其效果可提高25-30倍。在通常情况下，为了得到奥氏体组织，使用25%Cr就必须用20%Ni相匹配。如果在25%Cr中添加0.3%N时，用13%Ni就能够完全奥氏体化。添加0.25-0.35%N就有良好的耐腐蚀性能，在此基础上研制出节Ni型高N奥氏体不锈钢，即25Cr-13Ni-0.
23、3N-0.8Mo钢种（YUS170钢）。由于N元素在合金相中易形成间隙式固溶体，可有效的提高基体强度。YUS170钢与普通的25Cr-20Ni奥氏体不锈钢相比，屈服点提高1倍，抗拉强度提高50%。另外，还研制出相类似的高N奥氏体不锈钢，为提高强度和耐蚀性而研制的316LN钢（18Cr-11Ni-2Mo-0.2N），考虑精简腐蚀把C含量控制在0.03%以下，已应用于化工装置中。参考文献1 杨瑞成，聂福荣，郑丽平，车骥，兴长策，镍基耐蚀合金特性、进展及其应用，甘肃工业大学学报，2002，28卷，22 黄嘉琥，吴剑主编，耐腐蚀铸锻材料应用手册，机械工业出版社，1991，1033 张承忠主编，金属腐蚀
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