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1、分类号：学校代码：11460学 号：06410320南京晓庄学院本科生毕业论文（设计）有机-无机碘化铅类杂化材料的分子剪裁与表征Organic-inorganic PbI2 system hybrid materials:Molecular Design and Characterized 所在系(院): 化 学 系学 生: 朱云霞指导教师： 于 姗 姗研究起止日期：二九年十一月至二一年五月二一年五月学位论文独创性声明本人郑重声明：1. 坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。2. 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。3. 本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均
2、是真实的。4. 本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究成果。5. 其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名：日 期：有机-无机碘化铅类杂化材料的分子剪裁与表征作 者：朱云霞指导老师：于姗姗摘要：无机-有机杂化材料材料是目前的研究热点，它可以将有机化合物（结构和功能性易于剪裁与修饰）和无机化合物（具有高的机械强度和热稳定性）的优良性能在分子水平上达到复合； PbI6配位八面体之间可以通过共边、共顶点、共面的方式形成1D链结构、2D平面结构和3D的框架结构。目前，对于1D的链状结构研究的比较多，主要是因为：一方面通过调节Pb/ I之
3、间的比例和阳离子的大小可以可控的的得到1D碘化铅链；另一方面，得到的无机链与相应的平衡阳离子之间是间隔排列的，因此该类化合物不仅可以实现两组分之间的功能复合，而且常表现出其它的一些优良性质。在本论文工作中，我们设计合成了柔性阳离子并在DMF溶剂中，与PbI2组装，得到了四个无机-有机杂化化合物。对其进行了元素分析、红外光谱和单晶X-射线衍射等表征。关键词：无机-有机杂化材料，有机-无机分子, PbI2类配合物，结构表征Organic-inorganic PbI2 system hybrid materials: Molecular Design and Characterized Abstra
4、ct：The inorganic-organic hybrids is a fertile topics of research, it is capable to merge the advantages of the organic components (straightforward synthetic approach, easily tailored molecular structure and functional properties) to those of an inorganic network (chemical, thermal and mechanical sta
5、bilities). The inorganic octahedral PbI6 unit has been used to construct versatile crystal structures from one-dimensional (1D) chain to three-dimensional (3D) framework via corner-, edge- or face-sharing mode, dependent on the countercation feature as well as the molar ratio between lead and iodide
6、 ions. In this thesis, the the flexible cations were introduced into inorganic PbI3chain systems and four new ion-pair compounds were designed, synthesized and characterized.Keywords：Inorganic-organic hybrids, organic-inorganic molecular, PbI2 system complex, structural characterization目录摘要-21前言-41.
7、1 无机-有机杂化材料-4 1.2 无机-有机杂化材料功能性质-51.3 PbI体系新型配合物-72实验部分-82.1仪器及试剂-82.2配体合成-92.3配合物的合成-92.4元素分析与红外光谱-92.5晶体结构解析-102.6 晶体结构描述 -103 结论-13参考文献-13附件-致谢-1 前言1.1 无机-有机杂化材料现代科学技术的迅猛发展对材料提出了越来越高的要求。传统单一性质的材料已经不能满足应用需求，这些促使人们对材料的研究逐步摆脱过去单纯靠经验的摸索方法，而向着按预定性能设计新材料的研究方向发展，通过两种或多种材料功能的复合和性能的互补和优化，可以制备性能优异的复合材料。杂化材料
8、是新兴的复合材料中的一种，它是一种均匀的多相材料。另外，杂化材料的性质，也不仅仅是所组成组分性质的简单加和，而且常表现出其它优良性质。一般地，性质差别最大的材料之间的复合宜形成性能优异的材料。无机-有机杂化材料正是这一原理的具体表现1-2。它突破了传统无机、有机材料的界限，将有机分子与无机基质在分子水平上融为一体，不仅兼有无机、有机材料两者的性能优势，并能够在光、电、磁等方面实现功能复合和协同优化。因此，如何将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来,构筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料已成为无机化学与材料科学领域中的重要研究课题。近年来，以多功能为目标进行无机-有机杂化材料的设计和调控已成为
9、这一领域中的挑战性课题3-4。对无机-有机杂化材料的研究最早开始于工业时代初期，一些最闻名的无机-有机杂化材料主要来自于油漆和聚合物工业无机染料（如TiO2等）被悬浮于有机混合物（如溶剂，表面活性剂等）中，来获得或提高光学性能和力学性能，但“杂化”材料这个概念在那时并没有被提出。随着科技的发展，当我们的研究重心转向更加复杂的高附加值的复合材料时，“无机-有机杂化功能材料”的概念开始出现。作为两种性能迥异的组分之间的复合产物无机-有机杂化材料，不仅可望综合无机材料和有机聚合物的性能，而且是制备、开发新型材料的有效途径。但是由于无机组分和有机组分在形成温度、自由体积及玻璃化温度等方面具有悬殊差异，
10、常出现相分离的问题，相分离的程度受各方面的影响很大。为了避免出现分相，必须将杂化材料的混合程度由物理共混提高到分子水平杂化，即无机网络中掺入有机功能分子且有机组分与无机组分间通过一定的化学键作用（如氢键，共价键和离子-共价键等）使材料达到了“分子复合”，这与传统意义上的复合材料有本质的不同。杂化材料的分类标准有很多，目前应用最多、最广的是根据杂化材料两相间的结合方式和组成材料的组分分类，大致分为以下两种类型（如：图1.1）:(l)两相间存在弱的相互作用的杂化材料，如范德华力、氢键、静电作用等;(2)两相间存在较强化学键的杂化材料，包括共价键、离子键（Iono-covalent）、配位键等。显然
11、，在种类(2)的杂化材料中，有机和无机成份同样可以通过与定义第(l)类材料相同的化学键而相互结合5-6。 图 1.1 两种类型的无机-有机杂化材料示意图：(a)类型 I; (b)，类型 II.类型（II）杂化材料的合成研究多集中在以下几个体系：(1)以有机胺为模板的微孔化合物的合成；(2)以MCM-41为代表的介孔分子筛的合成；(3)生物矿化材料的仿生合成；(4)通过过渡金属配合物连接金属氧簇的合成；(5)配位聚合物的合成 7。依据有机组分在这类材料中所起的作用，又可以把杂化材料分成四类(如:图 1.2)：（1）起电荷平衡、空间填充和结构导向作用；(2)与金属原子配位，形成配位阳离子；(3)与
12、无机基质直接连接，起支撑骨架作用；(4) 通过金属与无机基质连接8-9。该类化合物以其独特的物理和化学性能在气体存储、离子/分子分、多相催化、磁性、非线性光学材料等方面存在较好的应用前景。 图 1.2 有机物在无机有机杂化材料中的作用示意图通过分子间的弱相互作用形成的杂化材料也是目前国内外研究的一个热点。该类材料不仅可以实现无机组分和有机组分之间的功能复合，而且常表现出其它的一些优良性质，如二阶非线性、铁电、液晶等。本文从低维的无机材料出发，引入非手性的柔性阳离子，得到4种具有手性的离子对化合物，并研究了该类化合物的铁电、二阶非线性、荧光等性质。1.2 无机-有机杂化材料功能性质无机-有机功能
13、杂化材料作为一门独立的学科，已迅猛发展成为无机化学中占主导地位的分支。设计合成具有特殊结构、性质的无机-有机杂化材料不仅在分子工程学研究方面蕴藏巨大的潜力，而且在催化、吸附、分离、磁学、光学、主客体化学、分子电子学、生物化学及生物制药等领域呈现广泛的应用前景。1.2.1 非线性光学材料非线性光学材料在频率转换、光束转换、光束畸变消除、图像放大与变换、光信息处理与光信号控制、光受限与闭值检测、全光学连接、光计算机、光存储、光纤通信与器件等各个方面得到越来越多的应用。由于其广泛而重要的应用价值，几十年来寻求优良的非线性光学材料一直是材料化学家们研究的热点之一。非线性光学材料按其非线性效应不同可以分
14、为二阶和三阶非线性光学材料，由于三阶非线性光学效应相对较弱，离实用化的目标还有较大距离，所以目前应用型的非线性光学材料研究主要集中于二阶非线性光学材料。分子材料光学非线性的产生与其分子结构有关。光学材料要显示强的非线性光学特性，要求材料中所含的极性生色团分子具有大的超极化率b。这就要求分子必须满足条件: (l)具有非中心对称结构; (2)具有电子共扼体系; (3)引入电子转移机构。因此，一般极性生色团分子具有如下基本结构。但是人们在研究与实践中发现，许多具有大b值的分子由于内部的偶极作用很难得到手性晶体。因此该类化合物主要集中在三阶非线性光学效应的研究中。基于Meredith提出离子对化合物之
15、间的库仑力能克服偶极-偶极相互作用，使得化合物更容易成手性堆积的思想，国内外很多课题组开展了该方面的工作，其中以有机阳离子DAMS+为模板合成强的二阶非线性的离子对化合物最多10-11。2001年，Arnold等将DAMS+引入到一维的碘化铅链中，得到手性化合物(DAMS+)PbI3.2DMSO。如图1.3所示，化合物中，阴阳离子分开排列，溶剂分子穿插在无机链之间。沿着b轴方向看，阳离子成头对尾的排列方式。由于无机组分中Pb2+和I-都易极化，因此，化合物的二阶非线性响应值为KTP的15倍12。 图 1.3 （a) 沿着c轴方向，化合物的晶胞堆积图（50% 椭球几率）；（b) 沿着b轴方向，阳
16、离子DAMS+的堆积图。1.2.1 铁电材料基于无机材料具有良好的稳定性，人们主要集中于无机铁电体的研究，到目前为止已经发现了300多种无机铁电体，如BaTiO3、KDP, BaTiO3, LiNbO3, CaCu3Ti4O12等。但是，无机化合物的极化率较小且很难大面积成膜，因此限制了在铁电器件上的应用。自“无机-有机功能杂化材料”的概念提出后，研究者试图将有机化合物和无机化合物结合起来制备性能更加优越的铁电材料。我们对于该类材料的研究还处在手性分子的设计和合成阶段，对其微观理论（如：铁电产生的机理、如何证明和利用铁电相变等）还并未展开深入研究。目前，合成手性无机-有机杂化化合物的方法主要有
17、三种，分别是:(l)由低对称性的有机分子引导构成手性无机-有机杂化化合物;(2)由柔性有机分子引导构成手性无机-有机杂化化合物。(3)由手性的有机分子直接和金属离子作用，进行手性转移，从而引导形成手性无机-有机杂化化合物。本文从化学键的角度出发，将杂化材料分为以下两类类型：（1）共价型手性配合物；（2）离子型手性配合物。下面分别对这两类手性化合物的研究进展作一介绍：（1）共价型手性配合物 配位型手性化合物主要集中在由过渡金属和有机羧酸配体或者一些含氮的小分子配体构筑的配位聚合物。由于过渡金属自身的性质，使得这些化合物拥有奇特的光、电、磁和催化性质；而如果改变配体的结构，例如在配体中加入一些亲水
18、或者疏水基团，或者引入手性的配体就有可能设计出利用过渡金属如Zn2+、Cd2+、Mn2+等过渡金属与吡啶、唑类和羧酸类配体构建手性化合物也是研究的热点之一。（2）离子型手性配合物Aoyama课题组利用非手性的有机配体5-(9-蒽)嘧啶得到化合物Cd(L1)(NO3)2(H2O)(EtOH)。如图1.4所示，中心金属Cd成八面体配位构型，每个Cd离子由两个嘧啶，1个水分子，1个乙醇和1个NO3-。配位的两个蒽环扭曲排列在Cd的周围并且堆积成螺旋链结构，螺旋链之间通过H2O和NO3之间的氢键相互连接。固态CD光谱研究表明：第一个成核的手性晶体在晶体生长过程中起到了晶种的作用，其它单晶都以其为模板生
19、长，这对我们合成单手性的化合物着非常重要的意义13。 图 1.4 螺旋配合物的示意图 1.3 PbI体系新型配合物以碘化铅为基础的带有部分离子性的分子型低维加合物由于其独特的性能如强烈的光致发光特性，电致发光特性和高效的非线性光学效应等，除了具有二维层状结构的(R-H3)2PbI4体系外，含N原子的Lewsi基PbX2体系的配位聚合物也引起了广泛关注14-22。在PbI2体系的有机一无机复合材料中，Pb:I的配比可取在1:3到1:6之间。且易于与胺类有机分子生成各类结构各异的配合物。例如，有机一无机聚合物PbI2(4，4-bipy)n与PbBr2)2(pyz)n(pyz=pyrazine)具有
20、结构不同的二维层状结构。配合基的选择和反应条件对最终超分子产物的形貌有决定性作用。图1.5为一维的PbX2链与单个或成对的配合基构成的结构示意图。结构11得到的是一维的链状结构，而结构I可能会形成二维的结构。 图1.5 一维的PbX2链与单个或成对的配合基构成的结构示意图目前人们尚未弄清钙钛矿结构的构建规律及结构性能之间的关系，因此运用现有材料设计理论不能预见类钙钛矿结构未知化合物的存在及其潜在的功能。有机分子的大小与结构在组装材料中的作用和机理尚未弄清，不能从实验上证明有机组元及无机组元分别在构成二维有序结构中所各自起的作用。以MnX42-为无机钙钛矿层的类钙钛矿有机-无机分子组装材料的结构
21、和性能的研究没有获得充分的重视。而以PbX42-为无机类钙钛矿层的有机-无机分子组装材料虽然己有大量报道，关于该体系材料薄膜制备以及无机钙钛矿层由双层组成有机无机层状类钙钛矿材料较少，而无机层内钙钛矿结构的A位由碱金属离子占据的报道更少。由于固体物质相互作用的广泛性和复杂性，用计算机技术准确地预测类钙钛矿有机-无机分子组装材料的结构通常是不现实的。然而，如果在一定结构家族内，能够通过实验数据描述足够数量的该类化合物，就能获得经验上的规律，从而有助于设计和控制相应的结构。本文以溶液法合成了四种新颖的PbI2类有机-无机杂化材料,并对该化合物进行了结构与性质表征.2 实验部分2.1 仪器及试剂2.
22、1.1主要仪器：使用Elementar Vario EL III元素分析仪测定了化合物1-4中的C、H、N元素含量。用溴化钾压片法，在VECTOR. 22红外光谱仪上，收集了化合物的红外光谱（4000-400 cm-1）。 单晶结构解析在Bruker Smart Apex CCDX射线单晶衍射仪上，用经石墨单色化的MoKa ( = 0.71073 )射线收集衍射数据。2.1.2 主要试剂(均为分析纯)：对氨基吡啶，1-溴代丁烷，1-溴代戊烷，1-溴代己烷，1-溴代庚烷，碘化钠， 碘化铅，丙酮 ，DMF（N，N二甲基甲酰胺），H2O2.2 配体合成阳离子的合成路线如下：将对氨基吡啶与，1-溴代丁
23、烷，1-溴代戊烷，1-溴代己烷，1-溴代庚烷，分别按物质的量比为1：1.2 混合后溶解在丙酮中，回流6h后有无色的细小的微晶生成，待冷却后，过滤用少量冷的丙酮洗涤，得到大量无色晶体（产率80%）。真空干燥后待用2.3 配合物的合成 分别称取四种阳离子各 1.0 mmol，PbI2 1.0 mmol，NaI 4.0 mmol，将反应混合物溶于DMF（N，N二甲基甲酰胺）中，回流12h后，过滤，待滤液挥发后（约10d）有大量白色针状晶体生成。用去离子水洗涤后真空干燥分别得到四种化合物C4APyPbI3 (1), C5APyPbI3 (2)，C6APyPbI3 (3)，C7APyPbI3 (4)2.
24、4 元素分析与红外光谱在实验误差范围内，化合物1-4中C、H、N三种元素含量的实际测量值与计算值一致。化合物3由元素分析确定的化合物组成与单晶结构解析结果一致。下下表化合物1-4的C、H、N三种元素含量的实际测量值与计算值化合物1-4的红外光谱相似（见附图部分）。以化合物9为例，我们对其红外谱中特征吸收带予以归属：中心在3459 cm-1和3349 cm-1的吸收带归属为-NH2上N-H伸缩振动；中心在1660 cm-1和1539 cm-1的吸收带归属为吡啶环上C=N和C-C的伸缩振动，中心在725 cm-1的峰归属为-(CH2)n-亚甲基面内摇摆振动。附图2.5 晶体结构解析选取黄色针状化合
25、物3的晶体，在Bruker Smart Apex CCDX射线单晶衍射仪上，在293(2)K，用经石墨单色化的MoKa ( = 0.71073 )射线收集衍射数据。用-2扫描方式，在2.12228.38范围内收集4476个衍射点，独立观察点为2290个，数据经LP和经验吸收校正。由直接法得Pb，I, C和N原子的位置，由计算方法获得H原子位置。利用全矩阵最小二乘法对全部非氢原子进行各向异性修正。2.6 晶体结构描述 X-射线单晶衍射分析结果表明该化合物3属于pbca 空间群。晶胞参数a = 18.229(10) ，b = 8.013(4) ， c = 25.422(14) , V = 3713
26、(4) 3, R1 = 0.0594 , wR2= 0.1214. 一个不对称单元包含一个Pb3I6阴离子，一个对氨基1-己基吡啶阳离子（图2.1）。在化合物的堆积结构中，沿b轴方向阴离子与阳离子分别堆积成独立的柱。在阴离子柱中，吡啶环采用面对面的方式通过弱的pp相互作用（图2.1）堆积。在化合物3的晶体结构中阴离子与阳离子通过弱的C-HCl 相互作用连接（图2.3），这些弱相互作用使得堆积更加紧密，表现出该化合物具有较高的熔点。非常有趣的是六个阳离子现形成了一个六边形的结构将一个阴离子包裹在六边形的中心，在六边形中阴离子与阳离子间通过氢键作用连接成一个三维的结构（图2.3）。图2.1 化合物
27、3的不对称单元图2.2 化合物3的阴离子柱图2.3 化合物3的C-HCl 相互作用待添加的隐藏文字内容1图2.4 化合物3的堆积结构3 结论本文基于一种新颖的PbI2类有机-无机杂化材料进行超分子自组装合成得到四种结构新颖的化合物。并对化合物3进行了单晶结构测试，主要获得以下研究结果：（1） 化合物3属于pbca 空间群。晶胞参数a = 18.229(10) ，b = 8.013(4) ， c = 25.422(14) , V = 3713(4) 3, R1 = 0.0594 , wR2= 0.1214.（2） 在化合物3的晶体结构中存在一些弱的C-HCl 相互作用，通过弱的分子间相互作用将化
28、合物连接形成了三维结构。层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料在分子水平上结合了有机组分和无机组分的有益特性，本文以四种柔性的有机组元成功的组装了PbI2类有机-无机杂化材料。本论文着重于从分子设计的角度去合成此类材料，为探索新型材料打下了基础。致谢我在写作毕业论文期间，得到了我的指导老师于珊珊老师的指导和帮助。于老师给我不厌其烦的指导，才使我的论文得以完成。她对工作认真严谨的态度，深印在我的脑海中，我想，这些对我以后无论是学习还是工作，都会起到巨大的作用。我写作毕业论文期间，还得到了段海宝老师和其他所有带教老师的指导和帮助，在此不一一列举。参考文献1 刘崭, 石高全, 陈凤恩,等. J. 高等学
29、校化学学报, 2003 , 19 (11) : 11852 肖泽龙, 陈红征, 汪茫等. 功能材料, 2005 , 36 (8) : 1217.3 李浩宏，陈之荣，李俊笺，黄长沧等.有机一无机杂化配位聚合物C12H28N2z(Pb3I8(DMF)22DMFn的晶体及电子结构.化学学报，2005，63(s).6974 左演声，陈文哲，梁伟.材料现代分析方法.北京:北京工业大学出版社，2000.1.5 T. Yamase. Photo- and Electrochromism of Polyoxometalates and Related Materials. J. Chem. Rev., 199
30、8, (98): 307.6 P. Judeinstein, C. Sanchez. Hybrid organic-inorganic materials: a land of multidisciplinarity. J. J. Mater. Chem., 1996, (6): 511.7 游效曾.配位化合物的结构和性质.北京:科学出版社，1992.50.8 仲维卓，华素坤.晶体生长形态学.北京:科学出版社，1999.173.9 J. T. Rhule, C. L. Hill, D. A. Judd, R. F. Schinazi. Polyoxometalates in Medicine.
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32、, J. Guilhem, L. Tchertanov, K. Nakatani. Structure and NLO Properties of Layered Bimetallic Oxalato-Bridged Ferromagnetic Networks Containing Stilbazolium-Shaped Chromophores. J. J. Am. Chem. Soc. 2000, (122): 9444.12A. M. Guloy, Z. Tang, P. B. Miranda, V. I. Srdanov. A New Luminescent Organic-Inor
33、ganic Hybrid Compound with Large Optical Nonlinearity. J. Adv. Mater. 2001, (13): 833.13E. Cariati, R. Ugo, F. Cariati, D. Roberto, N. Masciocchi, S. Galli, A. Sironi. J-Aggregates Granting Giant Second-Order NLO Responses in Self-Assembled Hybrid Inorganic-Organic Materials. J. Adv. Mater. 2001, (1
34、3): 1665.14 Chondroudis, K.; Mitzi, D. B.; Brock, P. Chem. Mater.2000, 12, 169.15 Barma, S.; Venkataraman, N. V.; Vasudevan, S. J. Phys.Chem. B 2003, 107, 1875.16 Shibuya, K.; Koshimizu, M.; Takeoka, Y.; Asai, K. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B 2002, 207, 194.17 Symonds, C.; Bellessa, J.;
35、 Plenet, J. C.; Brhier, A.; Parashkov, R.; Lauret, J. S.; Deleporte, E. Appl. Phys. Lett.2007, 90, 091107.18 Xu, Z.; Mitzi, D. B.; Dimitrakopoulos, C. Inorg. Chem.2003, 42, 2031.19 Dimitrakopoulos, C. D.; Malenfant, P. R. L. Adv. Mater. 2002, 14, 99.20 Sourisseau, S.; Louvain, N.; Bi, W. H. Chem. Ma
36、ter. 2007, 19, 600.21 Mitzi, D. B. Prog. Inorg. Chem. 1999, 48, 1.22 Jongh, L. J.; Miedema, A. R. Adv. Phys. 1994, 23, 1.附件有机-无机杂化材料的研究现状随着科学技术的不断发展，单一材料的使用已经受到很大的局限，往往需要将各种不同性能的材料进行复合，以达到到优势互补、提高材料整体性能的目的。有机-无机杂化材料的研究始于上世纪80年代，这是集无机相的刚性、尺寸稳定性和热稳定性以及有机相的韧性、加工性等诸多特性于一体的新型材料。因此,杂化材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料
37、之后的第4代材料。对无机-有机杂化材料的研究最早开始于工业时代初期，一些最闻名的无机-有机杂化材料主要来自于油漆和聚合物工业无机染料（如TiO2等）被悬浮于有机混合物（如溶剂，表面活性剂等）中，来获得或提高光学性能和力学性能，但“杂化”材料这个概念在那时并没有被提出。随着科技的发展，当我们的研究重心转向更加复杂的高附加值的复合材料时，“无机-有机杂化功能材料”的概念开始出现。杂化材料的分类标准有很多，目前应用最多、最广的是根据杂化材料两相间的结合方式和组成材料的组分分类，大致分为以下两种类型:(l)两相间存在弱的相互作用的杂化材料，如范德华力、氢键、静电作用等;(2)两相间存在较强化学键的杂化
38、材料，包括共价键、离子键（Iono-covalent）、配位键等。显然，在种类(2)的杂化材料中，有机和无机成份同样可以通过与定义第(l)类材料相同的化学键而相互结合。无机-有机功能杂化材料作为一门独立的学科，已迅猛发展成为无机化学中占主导地位的分支。设计合成具有特殊结构、性质的无机-有机杂化材料不仅在分子工程学研究方面蕴藏巨大的潜力，而且在催化、吸附、分离、磁学、光学、主客体化学、分子电子学、生物化学及生物制药等领域呈现广泛的应用前景。非线性光学材料非线性光学材料在频率转换、光束转换、光束畸变消除、图像放大与变换、光信息处理与光信号控制、光受限与闭值检测、全光学连接、光计算机、光存储、光纤通
39、信与器件等各个方面得到越来越多的应用。由于其广泛而重要的应用价值，几十年来寻求优良的非线性光学材料一直是材料化学家们研究的热点之一。非线性光学材料按其非线性效应不同可以分为二阶和三阶非线性光学材料，由于三阶非线性光学效应相对较弱，离实用化的目标还有较大距离，所以目前应用型的非线性光学材料研究主要集中于二阶非线性光学材料。铁电材料基于无机材料具有良好的稳定性，人们主要集中于无机铁电体的研究，到目前为止已经发现了300多种无机铁电体。但是，无机化合物的极化率较小且很难大面积成膜，因此限制了在铁电器件上的应用。自“无机-有机功能杂化材料”的概念提出后，研究者试图将有机化合物和无机化合物结合起来制备性
40、能更加优越的铁电材料。我们对于该类材料的研究还处在手性分子的设计和合成阶段，对其微观理论（如：铁电产生的机理、如何证明和利用铁电相变等）还并未展开深入研究。目前，合成手性无机-有机杂化化合物的方法主要有三种，分别是:(l)由低对称性的有机分子引导构成手性无机-有机杂化化合物;(2)由柔性有机分子引导构成手性无机-有机杂化化合物。(3)由手性的有机分子直接和金属离子作用，进行手性转移，从而引导形成手性无机-有机杂化化合物。PbI体系新型配合物以碘化铅为基础的带有部分离子性的分子型低维加合物由于其独特的性能如强烈的光致发光特性，电致发光特性和高效的非线性光学效应等，除了具有二维层状结构的(R-H3
41、)2PbI4体系外，含N原子的Lewsi基PbX2体系的配位聚合物也引起了广泛关注。在PbI2体系的有机一无机复合材料中，Pb:I的配比可取在1:3到:6之间。且易于与胺类有机分子生成各类结构各异的配合物。目前人们尚未弄清钙钛矿结构的构建规律及结构性能之间的关系，因此运用现有材料设计理论不能预见类钙钛矿结构未知化合物的存在及其潜在的功能。有机分子的大小与结构在组装材料中的作用和机理尚未弄清，不能从实验上证明有机组元及无机组元分别在构成二维有序结构中所各自起的作用。以MnX42-为无机钙钛矿层的类钙钛矿有机-无机分子组装材料的结构和性能的研究没有获得充分的重视。而以PbX42-为无机类钙钛矿层的有机-无机分子组装材料虽然己有大量报道，关于该体系材料薄膜制备以及无机钙钛矿层由双层组成有机无机层状类钙钛矿材料较少，而无机层内钙钛矿结构的A位由碱金属离子占据的报道更少。由于固体物质相互作用的广泛性和复杂性，用计算机技术准确地预测类钙钛矿有机-无机分子组装材料的结构通常是不现实的。然而，如果在一定结构家族内，能够通过实验数据描述足够数量的该类化合物，就能获得经验上的规律，从而有助于设计和控制相应的结构。
