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1、激光熔覆与电镀铬处理支柱表面工艺对比 2009年中国能源消耗量略超美国,成为全球最大的能源消耗国,但与美国煤炭占比22%不同,中国能源消耗中煤炭占比高达三分之二,因此,采煤设备的安全、高效运行及更新换代对于保障中国经济高速发展的能源供应的重要性不言而喻。出于对煤炭产量的要求,2000年后国内大型煤矿开始大批量采用综采设备,经过近十年使用,综采设备国产化的要求成为当务之急,原因主要有以下几点:1、 年产800万吨以上综采设备大多依赖于进口,主要从德国、美国进口,价格较高(进口一套约4-5亿元,国产一套设备约1亿元左右),维修不方便。2、 我国的采掘机械制造水平及能力,还难以满足千万吨煤矿生产的需
2、求。国外综采设备生产能力已达到3000t/n以上,采煤工作面可实现年产10002000吨,实现一矿一面、一个采区一条生产线的高效集约化生产,而这些设备基本被德国和美国的一些公司垄断(主要是德国DBT公司和美国JOY公司)。3、 采掘机械制造比较落后,目前还达不到替代进口或出口。产品结构失衡,一方面市场需求的大型采掘机械设备生产不出来,另一方面低档的产品及配件产能过剩。目前,我国煤机市场年需约达500亿元,但产能已达到1500亿元。 根据数据在综采工作面停机因素中,机械因素占到60%,其中特别是液压支柱、截齿、中部槽的失效影响极大,据统计,在刮板输送机故障中,断链、刮板和溜槽损坏占整个刮板输送机
3、影响总时间的52.2%;立柱因镀层起皮、脱落出现密封漏液现象而严重影响了支护性能,增加乳化液的消耗量并危及安全生产,成为液压支架长期以来难以解决的痼疾。我公司经过几年的技术攻关及现场试验,现已成功应用激光加工技术解决因磨损而造成的截齿、立柱、中部槽损坏问题,经现场实验,可提高性能5-6倍,技术的突破与创新对现在市场上进口综采设备损坏部件的维修与未来国产设备采用新工艺新产品有着长远意义,也面临着更广阔的市场空间。一、液压支架简介:液压支架是综采设备的重要组成部分。它能可靠而有效地支撑和控制工作面的顶板,隔离采空区,防止矸石进入回采工作面和推进输送机。它与采煤机配套使用,实现采煤综合机械化,解决机
4、械化采煤工作中顶板管理落后于采煤工作的矛盾,进一步改善和提高采煤和运输设备的效能,减轻煤矿工人的劳动强度,最大限度保障煤矿工人的生命安全。(资料来源:二、液压支架失效原因:根据研究表明,由于立柱伸缩速度慢、次数少、工作环境差,所以对其耐磨性要求并不高,相对耐蚀性要求较高。现在国产支架立柱材料为27SiMn合金结构钢,调质后镀铬以达到防腐耐磨要求,因为镀铬的工艺特点(物理结合)使得在液压支架工作中因为外力撞击或内部质量问题产生镀层脱落而造成立柱基体腐蚀,基体腐蚀后造成立柱与缸体密封不严而失效。三、立柱腐蚀机理分析1、支架立柱在井下的工作环境腐蚀性因素:在井下采、掘、开工作面会从煤层和岩层中涌出大
5、量的瓦斯,瓦斯中除CH4外,还有SO2,和CO等有害气体。从对煤层顶板砂岩含水层水质分析可以看出,所取水样PH=4.5,过道积水PH=5.4,均呈弱酸性。环境相对湿度都在75%以上,立柱表面始终有一层明显的水膜且沉积约lmm厚的粉尘,粉尘和表面的水膜溶合在一起,成糊状。撞击性因素:支架运行中立柱受压应力,表面在安装运输过程中偶有磕碰,面向采煤机部分的圆柱面常被煤块或岩石撞击。活柱在井下经常会受到各种碰撞和摩擦,如检修中常受到器具的碰撞, 崩落煤岩块粒的砸碰、搬运转移中钢丝绳的磨损和其它物品碰撞, 都能损坏活柱表面镀层, 受碰撞的镀层痕迹在井下长期受到恶劣环境影响, 痕迹变成锈斑并随时间的延长而
6、逐渐扩展, 使镀层慢慢脱落剥离而导致活柱失效。 2、立柱表面腐蚀形态液压支架立柱的腐蚀主要表现为镀层膨起、脱落、斑点等。 .锈斑性腐蚀:锈斑性腐蚀一般出现在活柱靠近顶端的表面部位, 即柱头和柱管的焊接区内, 常置于井下环境中的裸露部分。由于焊接本身出现的气孔砂眼等缺陷, 造成了镀后的针孔麻点。 .膨起(鼓泡):层下膨起是镀层下腐蚀的一种主要形式,从现象上看, 开始发现镀层鼓泡, 其原因如下:铬层表面局部出现腐蚀坑,与此并存的是大小不等的鼓泡。用放大镜观察会发现许多泡盖上有明显的针孔或裂纹,有的甚至用肉眼可看到有明显的龟裂,有的鼓泡已破裂,其下基体已腐蚀产生黑色锈层。 .脱落:厚度约1mm的镀层
7、大片脱落。这此腐蚀部位主要是立柱暴露于液压缸之外的1/3-2/3处。3、腐蚀原因分析: .锈斑性腐蚀:综采设备出厂检验规定允许每平方厘米焊缝面积内有一定数最的夹渣气孔存在, 以及基体金属本身的缺陷,异致电镀过程中出现麻点针孔,这两种情况造成的累计缺陷, 会使空气通过该缺陷发生氧化腐蚀,积存于支柱表面的粉尘在支柱升降动作后残留的乳化液拌和下, 长期堆积在缺陷表面形成氧化物附着于缺陷表面, 使腐蚀加快,氧化物直径一般为1-5毫米不等, 除掉该物后能看到镀层表面已受到腐蚀, 并留有点状不规则的疤坑痕迹。.膨起(鼓泡): 由三种原因引起。a.裂纹和针孔:因镀铬工艺本身决定,立柱镀铬层存在大量的裂纹和针
8、孔,支柱按设计要求采用双层复合镀层,既先镀乳白铬后镀硬铬,此工艺要求不可避免地会出现孔隙(镀铬工艺的主要目的是抗磨损,其次才是耐磨),支柱在阴暗潮湿的井下使用,地层中的水可直接滴淋其上,湿气在表面上凝集成水膜,矿井中的H2S腐蚀性气体不断溶于水膜之中,发生一系列电化学反应,生成FeS、Fe(OH)2等不溶性产物(电化学反应原因见附件)。镀层和基体金属结合有三种主要结合方式:通过基体金属表面的微观不平度而发生的机械结合;沉积层延续到基体金相组织扩散入基体金属间力的结合;纯金属表面和沉积金属分子间力结合。如果基体表面镀前处理不好,表面留有加工时施加的油污, 以及粘附的尘粒金属粉末, 还有基体金属在
9、存放过程中大气腐蚀引起的锈迹和热处理中所形成的氧化皮等附着物, 没有处理或处理不佳,电化学反应受到阻碍。这样镀层虽然也能沉积脏污的基休表面, 但沉积的镀层与基体的结合是不牢靠的, 轻者使镀层出现鼓泡,重者镀层脱落。由于镀层下腐蚀鼓泡后的扩展在活柱轴向移动时, 鼓泡受到密封防尘圈的挤压沿轴向扩展成条状鼓起, 鼓泡撕破而形成痘状般的镀层脱落和带状般的揭皮, 严重的将扩展成大面积镀层脱落而失去使用价值b.渗透压:对不存在明显针孔和裂纹的镀层部位,尤其是镀层与基体结合不牢,或镀层下基体存在微裂纹的地方更容易通过渗透压的作用形成鼓泡。立柱表面水膜会在渗透压做用下通过晶粒间界、晶格缺陷等显微孔隙向里渗透,
10、腐蚀基体。如果镀层与基体结合力弱或存在层下缺陷,会产生皮下腐蚀层,液体继续渗入,腐蚀产物增加,且靠铬层(阴极)产生氢气,在固体产物和氢气压力作用下,铬层鼓起形成鼓泡;由于镀铬层轻脆,鼓泡胀大使铬层发生龟裂,龟裂后渗透加速腐蚀产物增多,使泡盖崩落,形成开放性蚀坑。(氢气产生原因见附件)c.外力撞击损伤:观察发现,许多裸露的蚀坑,尤其是机械损伤部位的附近(支柱在井下经常会受到各种碰撞和摩擦,如检修中常受到器具的碰撞, 崩落煤岩块粒的砸碰、搬运转移中钢丝绳的磨损和其它物品碰撞, 都能损坏活柱表面镀层),往往会有多个新的鼓泡产生,这可以用氧的浓差电池理论进行解释。在蚀坑附近的某些局部,由于针孔、裂纹等
11、缺陷或渗透压作用,液体介质已经浸人,但这些部位还基本上是封严的,氧气很难到达。而已经裸露的蚀坑,氧气充足,这样一来,二者组成了氧浓差腐蚀电池。少氧的部位是阳极,阴极反应的结果使腐蚀产物增多,体积膨胀,最后引起鼓泡。原有损伤(蚀坑)越大,阴极面积越大,腐蚀进行得越快,鼓泡也越快,对于碰伤的部分来说,附近更易引发鼓泡。镀铬层脱落的内因镀铬层一旦产生蚀坑,腐蚀向各方向的扩展不是等速的。裸露的Fe和附近的镀铬层组成腐蚀原电池,铁是阳极,铬是阴极。紧邻铬层的铁原子的电子迁移的距离最短,所以最易失去,因此,腐蚀将会以较快的速度在此进行。而在蚀坑的中心,电子失去的可能性最小,铁原子主要靠自身组成的腐蚀电池而
12、离子化,腐蚀速度要慢得多。这样一来,做为阴极的铬镀层很快就被剥离,造成镀铬层(蚀坑之间的部分)大片脱落。(液压支架立柱腐蚀失效分析及防范措施 河北金牛能源股份有限公司 段孟杰 河北煤炭 2002年第5期液压支架支柱千斤顶活柱表面镀层失效形式的分析 义马矿务局机械化处 李连福 中州煤炭 1989年第6期)四、电镀镀铬及激光熔覆加工原理1电镀铬:含有欲镀金属的盐类溶液中(镀铬时以铬酸做为溶液,以硫酸做为催化剂)以被镀基体金属为阴极通过电解作用使镀液中铬的阳离子在基体金属表面沉积出来形成镀层的。其阴、阳极化学反应如下:阴极反应:CrO3溶于水中在酸性溶液中生成重铬酸(H2Cr2O7),通电时的阴极反
13、应为: Cr2O +6e+14H+=2Cr3+7H2O 2H+ + 2e = H2 在电解的过程中由于氢气的放出,溶液的pH值升高,H2Cr2O7变成H2CrO4,H2CrO4放电形成金属铬。 CrO +6e = Cr+4OH-阳极反应:镀铬工艺采用不溶性阳极,因此不发生阳极溶解反应,它的阴极反应为: 2Cr3+ 6e + 7H2O =Cr2O + 14H+ 2H2O 4e =O2+ 4H+激光熔覆:利用大功率激光束聚集能量极高的特点,瞬间将被加工件表面微熔,同时使零件表面预置或与激光束同步自动送置的合金粉完全熔化,获得与基体冶金结合的致密覆层,基体材料在激光加工过程中仅表面微熔,微熔层为0.
14、05-0.1mm。基体热影响区极小,一般为0.1-0.2mm,激光加工过程中基体温升不超过80,激光加工后基本无热变形。基体与合金粉微熔与凝固在0.3秒内完成,从而使得激光熔覆层和基体间形成冶金结合。五、电镀与激光加工工艺对比激光熔覆:采用具有优良耐磨抗蚀性能与基体具有良好冶金与力学相容的合金粉末,在高功率激光束辐照工作面同时,用自动送粉装置同步向激光熔池内送入合金粉末,在熔池内发生快速熔化与凝固,形成均匀致密的合金涂层。由于工艺特点及选用材料不同,与电镀比激光熔覆在以上几方面有极大的提升:1、抗蚀性:镀铬因其硬度较高(可达到HV700-HV1200)具有较强的耐磨性,但只有当镀层致密无孔隙时
15、才能有保护作用。而铬镀层的致命弱点便是由于工艺的原因存在孔隙和裂纹(特别是液压支架支柱采用双层镀铬工艺,不可避免的产生孔隙),且铬层因为硬度高所以脆性较大,当局部受到压缩或冲击时,铬层极易发生裂纹,潮湿空气中的水分即会通过孔隙渗到钢铁表面,使铬、铁电偶形成一个微电池,这时铬、铁电偶中的铁实际电位比铬负,从而成为阳极腐蚀,产生铁锈,并通过铬的孔隙溢出表面,形成泛点,随着时间的延续,泛点不断扩大、增多,结果遍及整个工作表面。( 激光熔覆工艺可以在基体表面形成均匀致密的不锈钢涂层(可以选择不同牌号的不锈钢来应对不同的腐蚀情况),完全避免了孔隙裂纹的产生,从而彻底阻隔了水分与基体的接触。2、结合力:电
16、镀铬是利用电解工艺,将铬沉积在基体表面,形成铬镀层的表面处理技术,镀层与基体之间为物理结合,结合力弱,造成鼓泡、龟裂、脱落。激光熔覆技术是利用大功率激光束聚集能量极高的特点,瞬间将被加工件表面微熔,同时使零件表面预置或与激光束同步自动送置的合金粉完全熔化,获得与基体冶金结合的致密覆层,基体材料在激光加工过程中仅表面微熔,微熔层为0.05-0.1mm。基体热影响区极小,一般为0.1-0.2mm,激光加工过程中基体温升不超过80,激光加工后基本无热变形。基体与合金粉微熔与凝固在0.3秒内完成,从而使得激光熔覆层和基体间形成冶金结合,结合力远高于电镀,从根本上杜绝了由于结合力不强造成的剥落现象。1、
17、熔覆区2、结合区3、热影响区4、基材激光熔覆后与基体结合金相照片3、加工便利性:电镀镀层质量除了受镀液组成、工艺条件的影响之外,常常受到基体金属表面状态的严重影响。针孔也可能由基体金属上的凹坑所引起的。它们容易被误认为电镀过程所造成的针孔。为预防针孔,获得平滑的铬镀层,必须重视基体的表面质量对镀层质量的影响。在一般情况下,多数硬铬镀件在镀前进行了研磨、抛光处理,某些零件需要高精度的珩磨和擦光,但不要认为送镀工件已经过适当加工就可电镀,应加强对工件基体表面的检验,以保证镀铬产品的质量。而进行激光熔覆时,对基体的表面质量要求相对来说要低(在加工前只需对加工件表面进行除油、除锈处理,局部微小凹坑不影
18、响加工,且熔覆还可在一定程度上弥补缺陷),加工的难度和费用也相应较低。电镀后,同样存在加工问题,若是磨削不恰当会出现镀层剥落。在镀铬前还需要酸洗的程序,如果没有经过酸洗,基体表面会形成氧化膜从而影响电镀层的结合力。总体来说激光处理前对基体的要求远低于电镀层,而经激光处理后的支柱的性能却远优于电镀。4、环保性:电镀对环境影响极大,特别是电镀后产生的含酸碱及重金属成分的废液,是对水源污染的极大的潜在危害。虽可以在后期通过物理电解和化学中和等方式进行处理,但又意味着需要投入一笔大的资金。 激光加工完全在标准厂房里的数控机床上进行,除需要较大的电力容量外,不会产生任何废气、废液,对环境无任何影响。5、
19、 设备投入:相对于电镀工艺的成熟(20世纪20年代国外开始广泛应用,30年代引入我国),激光加工产业的产生还只是近二、三十年的事情,目前国内外的企业也还在不断探索、创新之中,相应的激光设备价格仍然较高,初期投入会高于电镀工艺,但其加工局限性小(对加工工件无尺寸加求,较大的工件电镀要求加大电解池的尺寸),且随着电子及光学行业的发展,未来激光加工设备的价格降低是可以预见的事情,但电镀因对环境影响极大,会随着国家的严格要求来进一步加大对后续废物处理设备的投资,综合看来,在总的投资上,激光加工仍有一定的优势。六、结语 激光熔覆工艺的加工特点决定了加工工序少,参数可控(厚度可在一定范围内连续可控),加工
20、后的不锈钢涂层有远高于镀铬层的抗蚀性能,且通过厚度的控制(微米到厘米级别,远高于电镀层)可得到完全满足工作要求的耐磨性能,对磨损严重但未报废的支柱进行熔覆再制造(可达到或超过原工艺新产品的使用寿命),降低成本,重复利用。由此可见,使用激光熔覆技术采用普碳钢管熔覆合金涂层的双金属复合管制造液压支柱,可得到极高的性价比,且由于其清洁、环保的加工过程,必将在综采设备升级换代成为取代电镀工艺的首选产品。附件镀层电化学腐蚀分析一、腐蚀沉淀物产生原因:液压支架工作在井下阴暗潮湿的环境中,地层中的水可直接滴淋其上,湿气在表面上凝集成水膜,矿井中的H2S腐蚀性气体不断溶于水膜之中,水膜呈弱酸性的,会含有S2-
21、、CI-、 SO42- 、 F-等强腐蚀性阴离子,这些离子溶液穿入镀铬层缺陷,渗透到基体上,产生电化学腐蚀反应,即在充满腐蚀溶液的缺陷内部的铁为阳极,铬为阴极,阴极面积远大于阳极,大阴极小阳极使缺陷中的Fe原子急剧被腐蚀Fe2eFe2+。在孔内(裂纹内)Fe2+不断增多,电场强度增高,孔外水膜中的阴离子S2-、CI-等会在电场力的作用下电泳进人缺陷内部并发生如下化学反应: Fe2+ +S2FeS;Fe2+2CI-FeCI2;Fe2+ + SO42FeS04;FeCI2 + 2H20Fe(OH)2+2HCL;FeS04+2H20Fe(OH)2+H2SO4,由于水膜不流动,且缺口被粉尘堵塞,坑内的
22、介质很难和表面的水膜交换,生成的HCI和H2SO使缺陷中深液酸度进一步提高,坑内阳极反应进一步加速。生成 的Fe(OH)2沉淀不能顺利从微小的裂纹或针孔开口处排走,逐渐充填于腐蚀坑内。随着腐蚀的发展,蚀坑加大,腐蚀产物也不断增多。这些产物的比容比Fe大得多,因此会不断膨胀。当胀力大于铬层与基体的结合力,或者说大于铬层的屈服强度时,则会使镀层隆起,并逐渐增大,形成鼓泡。当胀力等于铬层断裂强度时,“泡盖”将崩落,露出了充满腐蚀的蚀坑。腐蚀后的可溶性盐类如FeCI2、FeS04会溶于表面水膜而带走,留下了一些不溶性产物如: FeS、Fe(OH)2等。二、氢气产生原因:立柱表面水膜会在渗透压做用下通过
23、晶粒间界、晶格缺陷等显微孔隙向里渗透,腐蚀基体。如果镀层与基体结合力弱或存在层下缺陷,会产生皮下腐蚀层,液体继续渗入,腐蚀产物增加,且靠铬层(阴极)产生氢气(任何电镀液里, 由于水分子离解, 总是或多或少地存在一定数量的氢离子, 并H3O+水化氢离子形式存在。H3O+从溶液中不断移至阴极表面附近, 经脱水还原后、生成原子吸附在电极表面, 化学反应式如下:H3O+eH吸+H20 两个吸附的氢原子结合成氢分子H吸+ H吸H2因此, 当金属在阴极析出时往往伴有氢气的析出。在阴极还原后的氢离子, 一部分形成氢气逸出, 一部分以原子氢的状态渗入基体金属及镀层中。这样一方面使基体金属及镀层的韧性下降而变脆影响镀层质量, 另一方面为镀层埋下隐患, 即在镀层以后由于周围的温度升高, 聚集在基体内的H吸便会膨起鼓泡使支柱表面密布着膨起的鼓泡。氢在阴极析出后常呈气泡状粘附在电极表面, 造成该处绝缘, 使金属离子不能在粘附氢气泡的地方放电, 而只能在气泡的周围放电, 如果氢气泡在全部电镀过程中总是滞留在一个地方, 就会在镀层中形成针孔),在固体产物和氢气压力作用下,铬层鼓起形成鼓泡;由于镀铬层轻脆,鼓泡胀大使铬层发生龟裂,龟裂后渗透加速腐蚀产物增多,使泡盖崩落,形成开放性蚀坑。