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1、探索绝对零度不能达到的原因19世纪中叶，焦耳等人通过多次实验，将热确定为能的一种形式，从而建立了热力学。热力学的研究是从大量经验中，总结了自然界有关热现象的一些共同规律，而得出了热力学定律（即热力学第零、第一、第二和第三定律），并用严密的逻辑推理研究了宏观物体的热性质及规律。在高中物理课本中，对热力学第一定律和第二定律已经有了比较详细的说明，对热力学第三定律的描述则比较简单：“热力学零度不可达到。”我们不禁要问：“为什么热力学零度可以无限接近而不可达到呢？”一、热力学第三定律的建立绝对零度的概念早在17世纪末阿蒙顿(G.Amontons)的著作中就已有萌芽。他观测到空气的温度每下降一等量份额，
2、气压也下降等量份额。继续降低温度，总不会得到气压为零的时候，所以温度降低必有一限度。他认为任何物体都不能冷却到这一温度以下。阿蒙顿还预言，达到这个温度时，所以运动都将趋于静止。一个世纪以后，查理（Charles）和盖吕萨克（GayLussac）建立了严格的气体定律，从气体的压缩系数，得到温度的极限值应为273。1848年，W汤姆生（后改名为开尔文）确定绝对温标时，对绝对温度做了如下说明：“当我们仔细考虑无限冷相当于空气温度计零度以下的某一确定的温度时，如果把分度的严格原理推延足够远，我们就可以达到这样一个点，在这个点上空气的体积将缩减到无，在刻度上可以标为273，所以空气温度计的273是这样一
3、个点，不管温度降到多低都无法达到这个点。”绝对零度不能达到，在物理学家的观念中似乎早已隐约预见到了。但是这样一条物理学的基本原理，却是又过来半个多世纪，到1912年才正式提出来的。1906年，德国物理学家能斯特(W.Nernst,18641941)在为化学平衡和化学的自发性寻求数学判据时，作出了一个基本假设，并提出了相应的理论他称之为“热学新理论”，人称能斯特定理。当时，能斯特并没有利用熵的概念，他认为这个概念不明确。但普朗克则相反，把熵当作热力学最基本的概念之一，所以当普朗克了解到能斯特的工作后，立即尝试用熵来表述“热学新理论”。他的表述为“在接近绝对零度时，所有过程都没有熵的变化”。191
4、2年能斯特在他的著作热力学与比热中，将“热学新理论”表述成：“不可能通过有限的循环，使物体冷到绝对零度。”这就是绝对零度不可能达到定律，也就是热力学第三定律通常采用的表述方法。以上对热力学第三定律的不同表述，实际上都是相当的。热力学第三定律的建立，使经典热力学理论更趋完美。二、经典热力学对“绝对零度不能达到”解释的局限性根据经典热力学，温度是物体分子热运动的平均动能的标志，它们之间的关系可以表达为： （1）式中：为玻尔兹曼常数；为各种运动自由度数，包括分子的平动自由度t、转动自由度r、振动自由度s。从（1）式可以看出，由于物体内分子无规则运动的平均能量与温度成正比，如果绝对零度能够达到，则分子
5、的平均动能为零，则分子将处于完全静止状态。而分子动理论对分子的热运动有这样的描述：“物体是由大量分子组成的，分子永不停息地做无规则运动”。因此，与分子动理论完全矛盾。上面经典热力学做出的解释好像能够证明绝对零度不能达到。但是随着实践的进展，经典热学理论已显示出它的局限性：如果在绝对零度下粒子是静止不动的，那么它的速度为零，这时它的位置就可以测出来。这样的话，位置和速度两者的值我们都知道了，这不符合海森堡的测不准原理它只允许知道一个。所以，近代物理的量子理论对经典热力学作了修正，指出：即使温度达到了绝对零度，分子运动也不会停止，而是每个分子都可以具有一个最小能量称为“零点能”。可以看出，从经典热
6、力学出发，认为分子在绝对零度会静止不动的观点是站不住脚的，我们从经典热力学来解释绝对零度不能达到就表现出了一些局限性。三、热力学零度不能达到的原因现在让我们用能斯特定理证明绝对零度不可达到。首先考虑降温的手段，即考查经历何种过程降温最有效。显然，放热降温当然有效，但又必须有更低温度的热源，这是不实际的。因此，只有绝热降温是可取的方式。这又有两种选择：可逆或不可逆。我们来分析这两种方式，假定以（T，y）为独立参数。这里，y可能是试验可控的体积、压强等，或者不止一个参数。对于可逆过程，随着温度的增加系统的熵亦增加。在ST图上（见图1），假定物体系由y1线上的一点A经历绝热可逆过程（熵不变，沿水平线
7、）到达y2线的B点。两状态的温度分别记为TA和TB。ACBy2y1SCTSTATBTC图1 物体系熵随温度和y的变化趋势如果由A经历不可逆绝热过程（熵增加）到达y2线，则应到达熵更大的一点，显然有。可见，可逆过程降温更为有效，即绝热可逆过程降温是最有效的途径。以下只讨论绝热可逆过程。考虑熵的计算公式： （2）量子理论与实验都有这样的结论：非金属，金属，所以 。上述（2）式在T0时收敛。并且，当物体系由A(TA，yA)绝热可逆（熵不变）至B(TB，yB)时，SA = SB。由能斯特定理：S(0,yA) = S(0,yB)，因而 （3）如果TA 0，则有，亦必有TB 0。即绝热可逆过程不能将温度降至绝对零度。因此，任何有限步骤都不能将体系的温度降至绝对零度。四、总结开尔文建立绝对温标以后，在1912年能斯特正式提出热力学第三定律，认为通过任何有限个步骤都不可能达到绝对零度。我们在对绝对零度不能达到进行解释时，习惯于从经典热力学的角度出发进行分析，这种分析实际上是带有一定的局限性的。本文主要以能斯特定理为基础，从熵的角度进行推导分析，指出了绝对零度不能达到的原因。
