环烷酸腐蚀压制.ppt

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1、1,高温S-H2S-RSH-RCOOH 型腐蚀 环烷酸的腐蚀,2,石油中一些有机酸的总称，又可称为石油酸，约占原油中总酸量的95%左右。相对分子质量在很大范围内变化，为 180-700，以300-400居多，在210-420的馏程范围内均有，一般集中在270-280的馏程范围内。主要是指饱和环状结构的酸及其同系物，此外还包括一些芳香族酸和脂肪酸。环烷酸是环烷基直链羧酸，其通式为C nH 2n-1 COOH，其中五六环为主的低分子量环烷酸腐蚀性最强，一般是环戊烷的衍生物，分子量在180-350范围内变化。,一.环烷酸简介,3,一般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量，原油酸值大于0.5mgKOH/g

2、时，即能引起设备的腐蚀。酸值:中和1克原油所需的氢氧化钾的毫克数(mgKOH/g).确定酸值有两种方法:1)氢氧化钾滴定法 2)电势滴定法测量结果并不相同。电位滴定法通常比色度法测的酸值高3080%。而且最近研究表明，酸值并不能准确反应环烷酸在原油中的含量。但目前仍然采用酸值表示。,4,法在法中,分析酸值之前要先将硫化物除去,565为电位法,而587为色度法。层析法在层析法中,环烷酸以重量百分数表示。先将酸通过液相色谱分离出来,然后进行红外光谱分析。由于仪器用标准环烷酸校正,可能与试样中的环烷酸组成及分子量不同,所以,得到的环烷酸重量百分比只能作为参考数据。色谱法先将试样进行色谱分离,然后通过

3、664法进行环烷酸值()测定或环烷酸滴定()。快原子轰击质谱(FABMS）是将分离出的环烷酸做分子量分布测定,这种方法主要是对来自世界各地的原油进行特征分析,应用这种技术来预测腐蚀的研究工作一直在进行当中。,5,当有水蒸气存在时，低分子量的环烷酸能挥发，原油加工时，环烷酸常集中在柴油和轻质润滑油馏分中，其它馏分含量较少。例如辽河原油环烷酸分布为：常一线酸值为0.024mgKOH/g，常二线为0.55mgKOH/g，常三线为1.63mgKOH/g，常四线为1.57mgKOH/g，减一线为2.0mgKOH/g，减二线为1.48mgKOH/g，减三线为1.19mgKOH/g。,6,我国含酸原油主要分

4、布在新疆油田、胜利油田和辽河油田。这3个油田的年产量约5500万/,占全国产量的40%左右。特别是新开发的勃海埕北,锦州93,南海流花等原油也均属于高酸值原油。我国含环烷酸油田分布范围广而酸值又有逐年增高的趋势。环烷酸腐蚀涉及了29套炼油装置，这一切给炼油行业安全稳定生产和提高经济效益带来巨大压力。环烷酸的腐蚀研究对控制环烷酸腐蚀具有重要意义，但是关于环烷酸腐蚀的基础研究较少，特别是对腐蚀因素的研究认识不全面，一般认为影响环烷酸腐蚀的因素有酸值、温度、流速和使用的材质等。,7,国产含环烷酸的原油主要有：辽河原油（酸值0.861.64mgKOH/g），鲁宁管输原油（酸值0.961.96mgKOH

5、/g），新疆原油（酸值0.765.64mgKOH/g），胜利原油（酸值0.241.18mgKOH/g）。,8,在低温时腐蚀不强烈，一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最激烈，腐蚀反应按下式进行：2RCOOH+Fe Fe（RCOO）2+H2FeS+2RCOOH Fe（RCOO）2+H2S 由于Fe（RCOO）2是一油溶性腐蚀产物，能为油流所带走，因此不易在金属表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应，而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。当酸值大于0.5mgKOH/g原油时，环烷酸腐蚀最严重。,二.环烷酸腐蚀机理：,9,10,环烷酸的腐蚀具有鲜明的特征，环烷酸腐蚀的金属

6、表面清洁、光滑无垢，腐蚀部位有尖锐的孔洞。在原油的高温、高流速区域，环烷酸腐蚀呈顺向产生的锐缘的流线状沟槽。在低流速区域，则呈边缘锐利的凹坑状。由于环烷酸具有这种特殊的腐蚀形态，所以特别危险。,三.腐蚀形态,11,环烷酸腐蚀主要发生在炼油装置的高温部位。如常减压装置的常压转油线、减压转油线、常压炉及减压炉出口、常减压塔进料段塔壁、减三线等;催化裂化和焦化装置的主要腐蚀部位有高温重油管线、加热炉炉管、分馏塔及相应的换热器等。,四.腐蚀部位：,12,锦州炼油厂 炼制辽河原油，酸值0.8 1mgKOH/g，常减压装置重油部位环烷酸的腐蚀十分严重，腐蚀集中在常压炉，常压炉的炉管、湾头、炉出口阀门和转油

7、线以及常压塔、减压塔的进料蒸发段塔壁、塔盘等部位。如D726mm的减压转油线（碳钢）在5个月内发生6次因腐蚀而穿孔的火灾事故。其中最严重一次，转油线丁字接头因腐蚀减薄而破裂着火，裂缝为环形长970mm，宽15mm，断裂处壁厚为2.6mm，大火连续烧了近40min，以致常减压装置被迫停工。常压炉D219mm12mm的Cr5Mo辐射炉管运转25d后减薄到2.1mm，年腐蚀率高达14mm/a，减压塔切线进料断也受到明显腐蚀，切线进料口对面塔壁20mm厚被腐蚀穿孔出现泄漏。,腐蚀举例,13,武汉石化厂 加工鲁宁管输原油，酸值1.15mgKOH/g，高温部位腐蚀严重，碳钢腐蚀率为6.8mm/a，蒸馏装置

8、加热炉炉管和转油线仅1987年1-2月就发生腐蚀穿孔5次，其中一天就发生两次漏油着火事故。广州石化总厂炼油厂 加工辽河原油和胜利原油，1987年碳钢腐蚀率为14mm/a。据不完全统计，仅1987-1988年1季度，常减压装置高温部位共发生腐蚀穿孔泄漏11次，设备和管线补疤204处之多。,14,1）原油酸值在一定温度范围内，腐蚀速率和酸值之间存在一临界值，高于此值，腐蚀速度明显加快。酸值越高，腐蚀越严重。酸值在0.3mgKOH/g原油时，就应引起注意，当原油酸值大于等于0.5mgKOH/g时，在一定温度条件下，就能发生明显的腐蚀。对不同的材料，环烷酸腐蚀反应机理不同在235时,酸值提高一倍,碳钢

9、的腐蚀速率约增加2.5倍,而410不锈钢的腐蚀速率提高近4.6倍。在一定温度下，A3钢在环烷酸中的腐蚀速度为v=kc 3/2.,五.环烷酸腐蚀影响因素,15,16,无数实验表明,在一定的温度范围内,环烷酸含量和酸值之间并无确定的关系,同时也说明腐蚀速率与酸值之间无确定的关系。由于在原油蒸馏过程中,酸的组分是和它相同沸点的油类共存的,因此只有馏分油的酸值才真正决定环烷酸腐蚀速率。,17,2）温度 220以下不发生腐蚀。高于220以后随温度上升腐蚀逐渐增加，在270280腐蚀最大，温度再提高腐蚀又下降。到350附近，腐蚀又急骤增加。400以上就没有腐蚀了。此时原油中环烷酸已基本汽化完毕。气流中酸性

10、物浓度下降。环烷酸腐蚀发生在液相。如果气相中没有凝液产生，也没有雾沫夹带，则气相腐蚀是很小的。如果气相处在露点状态或有雾沫夹带腐蚀就加剧。,18,资料介绍，在一定酸值下，温度在288以上时，每上升为55，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速率将增加1倍。实验表明，辽河原油在320-400范围内，实验温度越高，其腐蚀性越强。温度每升高1 0，腐蚀速率增加0.9倍。将腐蚀率R的自然对数与温度（用绝对温度表示）的倒数作图，可得一条直线。320 2.95mm/a,360 3.36mm/a，400 4.32mm/a。,19,低：指316不锈钢用于流速低、冲击小的区域，高：指316不锈钢用于流速大、冲击强的区域

11、，如回弯头、泡罩等,20,3）流速 当温度在270-280，350-400，酸值在0.5mgKOH/g以上，环烷酸的腐与流体流速有关，流速愈高，则在涡流区，环烷酸腐蚀愈严重。流速上一个算术级的增量，就可以在湍动上产生一个几何级的冲击力量。在一定酸值条件下，相同材质的腐蚀速率随线速度的增大而增大。,21,管线内部的突出物，如引弧点、焊瘤、热电偶插套等处，因突起防碍了流体的线形流动，在局部区域内引起涡流和紊流，而加剧腐蚀。当高温热流冲击时，局部区域压力骤降，产生气泡，高流速汽液同时冲击金属表面，使局部基体金属受到破坏，失去保护。,流速在环烷酸腐蚀中是一个很关键的因素。在高流速条件下,甚至酸值低至0

12、.3/的物料也比低流速条件下酸值为1.51.8/的物料具有更高的腐蚀性。现场经验表明，凡是有阻碍液体流动从而引起流态变化的地方,如弯头、泵壳、热电偶套管插入处等，环烷酸腐蚀特别严重。,22,4）石油酸钠 石油酸钠是原油含水所溶解的碳酸氢钠与石油酸反应生成物。它是一种表面活性剂。它能防碍钢铁表面形成漆状膜和硫化亚铁膜。石油酸钠含量越高，原油的腐蚀性越强。但石油酸钠在原油中的 含量超过临界胶团浓度值时，在增加石油酸钠浓度，腐蚀不再增大。,23,5）原油含硫量 原油含硫量有一临界值，当原油含硫量高于临界值时，主要为硫腐蚀。当原油含硫量低于临界值时，主要为环烷酸腐蚀。原油中石油酸钠含量越高，该临界值越

13、高（当石油酸钠含量为1.41.7ppm时，380临界值为1744ppm。当石油酸钠含量为6ppm时，380临界值为2384ppm）。温度越高则临界值越低(380时减一线的临界值大于1468ppm，而大于400时，减一线的临界值低于1468ppm)。在高温硫和环烷酸同时作用下，使腐蚀加剧。可以认为是硫化氢气体首先与金属发生腐蚀，形成FeS保护膜，阻止硫化氢进一步腐蚀。但油气中的环烷酸又和FeS作用，生成可溶性的环烷酸铁，使金属表面继续被硫化氢腐蚀。,24,原油硫含量的多少也影响环烷酸腐蚀，原油中的硫化物在高温下会释放出2，2与钢铁反应生成硫化亚铁，覆盖在金属表面形成保护膜，这层保护膜不能完全阻止

14、环烷酸的作用，但它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀。国外报道低硫的海湾原油需要高钼含量合金，而高硫的加利福尼亚原油在同样温度及酸值条件下却不需要高钼含量合金，证明高硫含量能抑制环烷酸腐蚀。所以，低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强。,25,6 相变的影响环烷酸受相变的影响十分强烈，有相变的比纯溶液相腐蚀更严重，特别是气液相变和气相变液向的凝结过程腐蚀最为激烈。一般认为环烷酸在纯气相时腐蚀是甚微的或是不腐蚀的。由此得出：（1）常减压转轴线、炉管（存在渐次气化和渐次冷凝）为装置的重点腐蚀部位；（2）常减压塔进料段作为重点腐蚀部位；（3）减压系统真空为98.7Kpa左右，高温环烷酸在负压下比常压环境下更容易发

15、生相变，减压系统的腐蚀速率比常压高；（4）气提塔气相返还阀的腐蚀较轻（基本纯气相）。加强返还线保温，防止气相环烷酸凝结，除考虑节能外，也是防止返还线受环烷酸腐蚀的一项重要措施。,26,7）水和盐含量当水和盐含量极低时，会抑制环烷酸腐蚀，随着水和盐含量的增加，腐蚀速度线性增大。,8）压力压力对环烷酸腐蚀的直接影响很小,它主要是通过影响环烷酸冷凝或汽化来间接影响腐蚀。气液相状态通常,在环烷酸气液相变化时,尤其是低于环烷酸沸点或冷凝温度时,腐蚀最强烈。但由于环烷酸是从200到400馏程范围内收集的有机酸的总和,因此很难在一个给定的温度条件下确定腐蚀程度。,27,1.有条件，对高酸原油进行掺炼，降低酸

16、值。原油的酸值可以通过混合加以降低,如果将高酸值的和低酸值的原油混合到酸值低于环烷酸腐蚀的临界值以下,则可以在一定程度上解决环烷酸腐蚀问题。,改变环烷酸的形式在某些条件下，环烷酸与有机胺反应能够生成酸值低、腐蚀性小的酰胺。试验表明，酸值为5.9 mgKOH/g的重质粗柴油的腐蚀率为0.69mm/a，而环烷酸呈酸值为0.2mgKOH/g的酰胺形式时，腐蚀率降至0.055mm/a。也可以将环烷酸加氢还原为不具备腐蚀性的烷基化合物，但由于工艺原因，处理成本较高。,六.防腐措施,28,实验发现多胺化合物具有抑制环烷酸腐蚀的能力,多胺可以与环烷酸反应生成酰胺或咪唑啉化合物.多胺化合物具有和环烷酸反应的能

17、力，反应的摩尔比不同，所得到的产物也有区别。以二乙烯三胺为例：当介质中的环烷酸含量较少，加入多胺量相对较多时，生成的产物为咪唑啉(结构式为)。当原油中。环烷酸含量较高而加入的多胺又较少时，所生成产物为酰胺(结构式为)。,29,环烷酸钠有促进腐蚀的作用，同时注碱引起钠离子含量增加，对下游深加工催化裂化中使用的催化剂有中毒作用。此外，注碱会导致渣油灰分增高，使得以渣油为燃料的电厂和大化肥厂的锅炉管结垢，所以现在已不推荐使用。,2.注碱中和或原油脱羧,在原油进入蒸馏装置之前,可注入苛性钠中和环烷酸，然后分离,30,(1）适当加大转油线管径，降低流速。总公司规定：在原油装置的低流速段，转油线流速不得超

18、过62m/s,高速转油线流速不得超过94m/s,一般公认在240酸值大于0.5mgKOH/g，介质流速超过37m/s的工艺环境下，环烷酸腐蚀会加重。,3 控制流速和流态,31,(2)控制加工负荷在设计范围内，不要追求超负荷运行，对高温管线的流速根据不同的加工方案进行核算，超流速的要采取措施。(3)设计结构要合理。要尽量减少部件结合处的缝隙和流体流向的死角、死区;减少管线震动;尽量取直线走向,减少急弯走向;集合管进转油线最好斜插,若垂直插人,则建议在转油线内加导向弯头。(4)高温重油部位,尤其是高流速区管道的焊接,凡是单面焊的尽可能采用亚弧焊打底,以保证根部成型良好。(5)管道及设备内壁焊缝磨平

19、，防止产生涡流，减少设备腐蚀。,32,碳钢和合金钢焊接的焊缝，由于电位差的存在，环烷酸在高温的情况下，对碳钢腐蚀的敏感性更为突出。从现场掌握情况来看，异种钢材焊接部位，焊缝与钢材母材脱壳56mm，并向异种钢材渗透。如减四线直管段和其他管件焊接（20号+316 L图3a）、常压转轴线与异淋短管焊接（图3b）。,4 尽量避免异种钢材焊接,33,环烷酸对焊缝的腐蚀有其特殊性。在表面几何形状不连续区如焊缝、缝隙等处，环烷酸容易在这些部位结液，产生坑蚀。当环烷酸在某一焊缝处长期结液产生浓度聚集时，腐蚀是相当严重的。例如：减二线的腐蚀漏点多集中在焊缝附近。在常压高温部位，当金属表面温度在环烷酸的沸点以下时

20、，容易引起环烷酸结露，使浓度聚集而产生坑蚀。因此要保证焊缝质量、合理选择焊条，同时要加强保温，防止管线表面温度下降。,5 保证焊缝质量，合理选用焊条,34,凡引起液体猛烈搅动、液体方向突然改变或直接受液体垂直冲刷的结构，都是高温环境环烷酸剧烈腐蚀的部位。因此，改变这些不合理结构，也可以有效的降低区域腐蚀速率，如常压辗转轴的高速段入速段结构改变（见图4）。,6 改变不合理结构,35,36,选用防腐蚀材料是防止环烷酸腐蚀的最直接手段。纯铝和铝合金对环烷酸有较好的抗蚀作用，但机械性能和焊接性能较差。碳钢渗铝可认为是一种比较经济而又适用的防止高温环烷酸腐蚀的材料。但介质中含氯化物时，仍将使渗铝钢受到腐

21、蚀，同时其焊接性能也很难保证。奥氏体不锈钢18-8只有在流速低时，才具有抗腐蚀能力。,7 选用耐蚀钢材,37,四种材料耐环烷酸腐蚀的性能从好到差的次序为316304118920号碳钢钼含量对材料的耐蚀性能具有重要作用。,38,材料的成分对环烷酸腐蚀的作用影响很大，碳含量高易受腐蚀，而Cr,Ni,Mo含量的增加对耐腐蚀性能有利。选材的顺序为：碳钢 Cr-Mo钢(Cr5Mo Cr9Mo)1Cr13 18-8钢316L 317L 20号合金钢825号合金钢 254SMO。加工高酸值的选材标准是：温度低于220 可用碳钢，温度高于220，流速不超过25-30m/s也可用碳钢Cr5Mo、Cr9Mo高温时

22、被严重破坏，主要用作加热炉管、管线和热交换器。含钼的316、317是目前使用耐环烷酸腐蚀最好的不锈钢，但在流速快或液流冲击区，316SS腐蚀也很严重。,20号合金钢（mass%):C(0.07),Cr29,Ni20,3.25Cu,2.25Mo,39,部分耐环烷酸腐蚀材料有:AISI 316(118142),AISI 316(0018162),AISI 317(118153),AISI 317(0018143)。,40,在抗环烷酸腐蚀过程中起着决定性作用的是“Mo”。实验证明，要起到良好的抗环烷酸腐蚀效果，要求Mo元素的含量大于2%。提高Mo的含量，也就是提高其点蚀指数，即在高温下提高耐冲蚀能力

23、。317和317L，但钢材市场上这材质难以买到。从使用情况来看，目前广泛使用316和316L钢材。因此，要对316和316L钢材作如下说明：（1）选用过程要保证Mo元素含量；（2）316和316L是一种双相不锈钢钢素体加奥氏体。为保证防蚀效果，焊接时优先选用A202焊条（焊接成分C0.08%；C r=1720%；Ni=1013%；Mo=23%）（3）焊后应对焊缝及其附近的管子表面进行酸洗，然后用热水冲洗干净，在进行钝化处理。,41,在腐蚀部位采用00Cr17Ni12Mo2（316L）不锈钢,且钼含量大于2.3。在无冲蚀的部位采用固熔退火的1Cr18Ni9Ti，或1Cr18Ni12Mo2不锈钢。

24、常压塔：为防止和减缓进料段塔壁冲蚀和腐蚀，其防冲板应在原基础上长宽方向各延长一倍，并改用0Cr13或0Cr18Ni9Ti。减压塔：可选用20g（20R）+0Cr13复合板，塔内构件可选用1Cr13、Cr6AlMo、0Cr18Ni9Ti等合金钢制作，工艺管线可选用Cr5Mo或Cr9Mo钢。胜利炼油厂减压塔下段高13.42m塔壁由于高温硫腐蚀严重，于1981年将20g材质更新为20g+0Cr13（16+4mm）复合板，使用至1989年停工检查，塔壁基本上无腐蚀现象。,42,炼制管输原油的减压塔填料可选用碳钢渗铝环代替1Cr18Ni9Ti、Cr13填料环，其防腐效果较好。减压塔破沫网原使用1Cr18

25、Ni9Ti材料，在使用一个周期后，0.10.4mm钢网基本上全部破坏，金属丝变脆，稍压即变成小段。改用NS80（Cr18Ni11Si4Ti）材质的破沫网后，起到较好的防腐效果。,43,常减压装置高温部位推荐用材表,44,45,表面改性：-镀层碳钢-镀层具有较强的耐蚀耐磨性，并且能够降低成本，如工艺质量过关可广泛推广。渗铝钢渗铝是在高温下，将活性铝原子扩散到碳钢或合金钢的表面、形成铝铁合金的一种工艺方法。铝能够在钢铁表面经氧化后生成一层牢固致密的三氧化二铝保护膜，这层保护膜具有耐环烷酸腐蚀、抗硫化氢腐蚀和耐冲蚀性能，而且成本较低。,46,47,一是加入的化学物质与环烷酸反应生成不腐蚀的油溶性产物

26、;另一种是加入的化学物质与金属铁形成油不溶物，被吸附在金属表面。有时也按酸碱性将缓蚀剂粗略分为中和型和非中和型,前者多为有机胺，主要用于抑制气相腐蚀，后者用于形成保护膜，以隔绝金属表面与腐蚀物接触。按化合物的类型可将缓蚀剂分为三大类:一是磷系缓蚀剂;二是非磷系缓蚀剂;三是混合型缓蚀剂。,8.注高温缓蚀剂,48,1)磷系缓蚀剂:是以(亚)磷酸酯为基架的有机化合物，主要有以下几种：磷酸酯：化学分子通式为:R2OR1OPOOR3。R1、R2、R3为氢或130的烃基,但至少有一个不是氢。加入量为5mg/kg200mg/kg油,缓蚀机理：可能是磷酸酯与金属表面的铁反应生成了不溶性的磷酸铁,附着在金属表面

27、，形成了保护膜，阻止了环烷酸和铁的反应，未形成油溶性的环烷酸铁。由于间高的键和强度，使得生成的络合物非常稳定。目前使用的有磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二辛酯等。,49,某些磷酸脂能有效地减轻环烷酸腐蚀。产生不可溶的磷酸铁，在金属表面形成坚韧的膜，阻止环烷酸对金属的腐蚀。,50,磷酸三烷基酯/磷酸盐碱土金属酚盐硫醚这是针对原油炼制过程中环烷酸和高温硫的腐蚀而研制出的一种缓蚀剂。磷酸三烷基酯通常选用磷酸三丁酯。酚盐硫醚是由烷基酚与一氯化硫和二氯化硫以不同比例反应得到的，比例不同，反应产物不同。二者的重量比为1115，加入量为100 1500mg/kg油。在这种混合物中，一部分烷基苯酚硫化物与磷酸反

28、应生成了磷酸酯类化合物，这类化合物的一部分又与碱土金属的氧化物或氢氧化物反应生成了酚盐化物。一般来说，此方法中的磷酸盐碱土金属-酚硫化物中应该有20%40%的酚类被磷酸酯化，但剩余部分还是磷酸酯类，碱土金属优先选用钙。,51,亚磷酸芳基酯该缓蚀剂是针对原油炼制过程中环烷酸与硫化物的高温腐蚀而开发的。涉及到的硫化物有硫化氢、硫醇、元素硫、一硫、二硫、多硫化物及苯硫酚等。它的化学分子通式为:R1OR2OPOR3。1、2、3为612的芳基或烷基(至少有一个为芳基)加入量为100/1500/油。这种缓蚀剂包括:亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸苯基二异辛酯及它们

29、的混合物。与上述烷基相比，芳基的引入使亚磷酸酯在与金属表面接触时的空间增大，从而阻止了环烷酸的进一步腐蚀。,52,2）非磷系缓蚀剂:是一些含,等的有机化合物,主要有以下几种:有机多硫化合物 化学结构通式:X=26式中、是630的烃基，二者可以相同也可以不同，一般选择相同的烃基。有机多硫化物的分子量通常选择在300600，硫含量为25%50%(质量比)之间，包括石蜡基和萜烯类多硫化物，要求这种有机多硫化物应能溶解在各种油中，而且能够被油溶性载体引入到油品中，这种载体一般为芳烃溶剂，如二甲苯和重芳烃石脑油等。载体中还应该有表面活性剂或其它类型的缓蚀剂,载体中多硫化物要占重量的20%70%,有机多硫

30、化物加入量为100/1500/油.,53,磺化烷基酚化学结构通式如下:式中为420的烷基。磺化烷基酚可由烷基酚与三氧化硫或发烟硫酸反应得到,磺化程度能够测定，例如用环己胺滴定，通常情况下要求至少有70%的烷基酚被磺化。烷基酚通常至少有一个烷基，但也可以附带一至两个烷基，例如二烷基酚或三烷基酚，这里所说的烷基酚就是单、双、三烷基酚的总称。在有环烷酸腐蚀的非水烃流中，这种磺化烷基酚应能与油互溶，每一个要被磺化的烷基酚中的烷基最好含有420个碳原子，大部分实验选用磺化壬基酚，加入量为5/200/油。,54,巯基三嗪化合物与有机多硫化物和磺化烷基酚相同，巯基三嗪也是一种不会引起后续加工催化剂中毒的高温

31、缓蚀剂，它的缓蚀性能优于多硫化物。加入量为100/1500/油,目前应用的有:2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪。预测硫代巯基三嗪化合物中巯基上的一个或两个氢被烷基,芳基,环烷基等取代后的化合物也将有好的缓蚀效果.脂肪酸氨基酰胺,55,-二羟乙基哌嗪该缓蚀剂适用于在200400下对蒸馏塔、塔盘、填料及侧线管路系统由于含酸馏分油冷凝而引起的腐蚀进行保护,它的化学分子通式为:R1XR2XPXR3X。1、2、3为氢或530的烃基,但至少有一个不是氢,每一个是独立的硫族元素，最好是或，但至少有一个是。加入量为5/200/油，这类缓蚀剂主要包括有硫代单烷基(双烷基、三烷基)磷酸酯等成分,烃基中部分被取

32、代,取代或,同时取代。,56,3）混合型缓蚀剂将两种或两种以上具有中和或缓蚀作用的化合物混合到一起,相互协同作用,称混合型缓蚀剂,主要有以下几种:磷酸酯胺 这是美国NALCO公司的专利产品,该缓蚀剂能在炼油装置的表面形成一层粘着力很强的保护膜,胺具有中和作用,稳定保护膜并能防止因磷而引起的催化剂中毒现象.亚磷酸二(或三)烷基酯噻唑啉磷酸酯有机多硫化合物该混合型缓蚀剂适于流体流速为1 5/75 0/环境下,二者的重量比为1141,加入硫化物是为了增强磷酸酯在高温下的缓蚀效能,磷酸酯加入量为5 mg/kg500 mg/kg油,有机多硫化物加入量为20 mg/kg 2000 mg/kg油.,57,同

33、时还有亚磷酸二(或三)烷基酯噻唑啉苯并三唑十二烷基二甲基胺硫代磷酸酯咪唑啉等.,58,据报道,针对以上提及的缓蚀剂所做的效果评定实验,磷系类中硫代磷酸酯缓蚀效果最好,其次是亚磷酸芳基酯.非磷系类中磺化烷基酚、巯基三嗪效果明显.而混合型中磷酸酯有机多硫化合物、亚磷酸二(或三)烷基酯噻唑啉被认为效果奇佳.综上所述,在抑制高温环烷酸腐蚀的缓蚀剂产品中,磷系好于非磷系,但以混合型最为有效.,59,第一次注入缓蚀剂，注入位置选在回流的重柴油处，以控制重柴油分流塔和上面的填料腐蚀。第二次注入时，注入位置选在重柴油分馏塔下面的回流油处，这种方法用来保护该处的塔板和填料。因重柴油分馏塔板是一个总塔板，所以对于

34、想要保护的塔板应该考虑缓蚀剂的合理用量。在两次注入时，注入的速度参数保持相同。纵观上述缓蚀剂的工艺参数为：注入位置，注入速度和每次注入缓蚀剂的量。,60,虽然采用了各种控制腐蚀的措施，但设备突然失效的情况还是可能发生的，因此应开发并利用各种在线腐蚀检测技术，进行必要的在线检测，利用声发射检测技术，能在线预测设备的缺陷，以便及时维修被损伤的设备，减少事故发生。,61,1）炉管和转油线模拟实验实验室应提供高的汽化程度和相对较低的壁剪切应力,配有搅拌器的高压釜在气相中很容易模拟炼油厂高流速条件,而配有喷射冲击的流体环路模拟实验只能在液态流体中进行。2）减压塔模拟实验在减压塔中,优先汽化和冷凝的环烷酸

35、使冷凝液的增高，此时流速影响很小，腐蚀严重发生在冷凝液相，与环烷酸的含量、分子量和沸点有关。因此模拟减压塔实验应将样品浸入在冷凝液中而不是气相或液相中，这一过程只需一般研究腐蚀的设备，而不采用高压釜和流体环路喷射冲击模拟实验。,七、模拟实验,62,模拟实验步骤原油腐蚀模拟实验有以下方法:(1)连续不断地通氮气清除析出的硫化氢,降低腐蚀速率;(2)密封高压釜,使得析出的硫化氢和轻组分增加系统的压力,这样可提高腐蚀速率;(3)利用压力安全阀和冷凝器任意调节压力到一定值。还有其它方面如:汽 液体积比、高压釜的排气、实验过程的搅拌、实验后试样的清洗等都应事先有所了解。,63,第二部分实例剖析,腐蚀实例

36、（一）642#废气储油罐不锈钢浮盘盖板、浮筒腐蚀原因分析报告,64,一概述大连石化公司642#废汽油储罐油不锈钢浮盘盖板、不锈钢浮筒以及碳钢骨架遭到严重腐蚀。据厂方介绍，642#罐主要储存以下几种介质：1加氢废汽油2二催化、三催化和四催化废汽油 3三苯装置废甲苯 4大重整预硫化油 5石脑油 6海水冲洗、稀释7为处理罐内的硫化亚铁，在进海水期间加入硫化亚铁钝化剂和4吨的工业污水处理剂。,65,图1 不锈钢浮盘盖板上表面腐蚀形貌,主要腐蚀形式为局部孔蚀，而锈蚀轻微。,66,图2 不锈钢浮盘盖板下表面腐蚀形貌,覆盖着大面积的黄褐色锈蚀，腐蚀严重,67,图3 不锈钢浮盘盖板下表面中部、上部局部放大腐蚀

37、形貌,在锈层凹凸不平处产生了许多没有穿孔的小蚀坑，密集分布。这说明浮盘盖板下表面内气相/液相交界处腐蚀是由废汽油所造成，腐蚀穿孔是由浮盘盖板下表面萌生，并向接触其相部位的浮盘盖板上表面发展的。,68,图4 不锈钢浮筒外表面腐蚀形貌,焊接处出现许多蚀坑,69,焊缝处锈蚀严重,横褐色锈层集中分布在焊缝处,并在焊缝处和焊缝附近出现了许多孔蚀。然而焊缝处以外腐蚀轻微，不锈钢仍保持金属光泽。从而印证，不锈钢浮筒内壁焊接处以及热影响区诱发了孔蚀，之后向浮筒外壁表面方向扩展的。,图5 不锈钢浮筒内表面腐蚀形貌,70,图6 碳钢骨架腐蚀形貌,71,图7 截取腐蚀不锈钢浮筒内壁表面的扫描电镜照片,72,图8 截

38、取不锈钢浮筒内壁孔蚀表面的扫描电镜照片,孔蚀边缘锈层呈絮状花纹，出现许多微裂纹和小蚀坑。这些腐蚀形貌反映出不锈钢浮筒内壁出现局部腐蚀的特征。,73,图9 截取不锈钢浮盘盖板下表面的扫描电镜照片,74,表1 截取不锈钢圆筒内壁、圆筒内壁出现孔蚀处和不锈钢浮盘盖板下表面孔蚀处的电子能谱分析结果(),XRD表明不锈钢圆筒内壁出现孔蚀处的的腐蚀产物主要是由铁的硫化物、铁的氧化物和氯化物组成。,75,腐蚀原因：642#废汽油储罐不锈钢浮盘盖板、不锈钢浮筒以及碳钢骨架是由于废汽油中有硫化物而导致局部孔蚀。同时，由于海水冲洗、稀释引起氯化物加剧不锈钢浮盘盖板、不锈钢浮筒的局部腐蚀。,一些部位，由于H2S聚合

39、含量较高，H2S电离产生H+，显酸性，腐蚀以氢去极化腐蚀为主。氢去极化腐蚀表现为均匀酸性溶解，腐蚀速率较快，因罐顶部分水膜最容易吸附溶解H2S,使得在罐顶不锈钢浮盘盖板、不锈钢浮筒部分出现了局部严重的腐蚀减薄现象。不锈钢浮盘盖板、不锈钢浮筒出现孔蚀损伤而得到验证。同时，截取不锈钢圆筒内壁出现孔蚀处的X-射线衍射分析结果，腐蚀产物主要由铁的硫化物构成。,76,大连石化公司地处沿海地区，年平均相对湿度高于钢铁腐蚀的临界湿度5070。所以汽油储罐油不锈钢浮盘盖板、不锈钢浮筒以及碳钢骨架正好处于潮湿大气腐蚀区域。不锈钢浮盘盖板和不锈钢浮筒当油罐在付油时，潮湿空气可通过入罐顶、罐壁的透气孔进入罐中，造成

40、气相空间存在大量潮湿空气。当油罐在收油时，由于内浮盘密闭圈和罐壁之间有一定间隙，在正压力的作用下，少部分油气就从间隙处进入罐顶和内浮盘之间的空间。这样不仅造成罐顶、罐壁气相空间存在含硫气腐蚀介质，而且含硫气体将与空气中的水、氧先后促进而加速腐蚀。,77,由于空气中的氧透过这种薄水膜比透过完全浸没是的液层要容易的多，所以主要表现为氧去极化腐蚀，其反应过程如下：4Fe+6H2O+3O2 4Fe(OH)3 2Fe2O3+6H2O 这与X-射线衍射分析中出现Fe2O3的铁锈的结果相一致。当产生的锈层处在湿润的条件下，氧的通路受到限制，这时Fe2O3可以作为氧化剂，即：阴极反应：4Fe2O3+Fe3+2

41、e 3Fe3O4阳极反应：Fe Fe2+2e当锈层干燥时是透氧的，Fe3O4又被氧重新氧化变成Fe2O3，即：4Fe3O4+O2 6 Fe2O3所以在干湿交替的条件下，带有锈层的钢铁能加速腐蚀进行。,脱水,78,海洋性大气中含有微小的海水水滴和NaCl固体颗粒，落在或凝析在金属表面上，使得水膜中NaCl含量较高，增加了水膜的电导率，促进了电化学腐蚀过程的进行，从而加快了钢铁腐蚀。Cl-作为腐蚀促进剂在钢铁表面杂质处或涂层缺陷处还会加速局部腐蚀，造成严重孔蚀。据厂方介绍，为了冲洗在不锈钢浮盘盖板、不锈钢浮筒上的集碳、结焦，定期采用海水冲洗、稀释，180的蒸汽吹拂，结果使海水与不锈钢浮盘盖板、不锈

42、钢浮筒表面接触、浸蚀，使得不锈钢表面水膜中NaCl含量增高，增加了水膜的电导率，促进了电化学腐蚀过程的进行，从而加快了不锈钢的腐蚀。Cl-作为腐蚀促进剂在不锈钢表面杂质、第二相偏析以及焊缝及其热影响区或涂层缺陷处还会加速局部腐蚀，造成严重孔蚀。从截取不锈钢浮筒腐蚀表面观察到局部出现小蚀坑，且焊缝处和焊缝附近出现了许多孔蚀，电子能谱分析结果，不锈钢浮筒表面出现大量Cl元素，以及X-射线衍射分析，发现 FeCl2 H2O的铁的水合氯化物，这些测试结果证实了上述的观点。,79,措施1)为了防止不锈钢圆筒外壁、不锈钢浮盘盖板上表面（接触气相部位），必须限制和降低硫化物和硫化氢的挥发或逸出。同时，最好定

43、期进行清洗去除腐蚀产物。2)为了有效地抑制不锈钢圆筒内壁、不锈钢浮盘盖板下表面(气相/液相交界处)的孔蚀，在浮筒根部与管壁等部位之间存在着缝隙处，可采取有效的绝缘措施，如垫片、涂层等，或建议使用缓蚀剂，减缓局部腐蚀。3）为了提高不锈钢浮盘盖板、不锈钢浮筒的耐蚀性和使用寿命建议使用316L不锈钢或不锈钢表面热渗和喷凃锌、铝复合覆盖层。4）据厂方介绍，碳钢骨架最易遭受腐蚀，失去金属强度，从而导致不锈钢浮盘盖板、不锈钢浮筒失去平衡、变形，促进腐蚀，因此建议采用不锈钢或碳钢表面热渗和喷凃锌和铝复合覆盖层,80,腐蚀实例（二）关于大连石化公司二蒸馏减压塔底渣油48泵叶轮腐蚀产物分析报告,81,1、概述：

44、大连石化公司二蒸馏减压塔底备用的渣油48泵叶轮，在2004年使用一个月后出现腐蚀，导致叶轮遭受损坏，叶轮口环局部剥落，导致缺口、消失，影响了装置的正常、平稳运行。渣油48泵叶轮型号：250AY S 1502C；泵的流量：260 300m3/h；工作压力：1.0 MPa；工作温度：3802；渣油酸值：0.1mg KOH/g；硫化物含量：0.22%；叶轮材质：ZG25铸钢（现在国标为ZG230450铸造碳钢）,82,图1ZG25铸钢泵叶轮口环的冲刷腐蚀宏观形貌,发现叶轮口环的主叶片越靠近外缘冲刷腐蚀越严重，叶片冲击失效成缺口状，并冲击穿透、剥离、消失（图中箭头所指处）。,83,图2 A处腐蚀主叶片

45、的腐蚀形貌观察照片,叶片冲击失效处叶片凹陷、叶轮口环外缘穿透、分离、剥落而消失(图a箭头所指处)。同时，观察到主叶片遭受冲击而变形、扭曲、减薄（图b箭头所指处）。,84,图3 G25铸钢泵叶轮副叶片腐蚀形貌,85,图4 B处腐蚀副叶片的腐蚀形貌照片,泵中间叶轮副叶片腐蚀沟由浅变深、由窄变宽(图4箭头所指处)，叶轮两侧板布满叠加的腐蚀冲击沟槽。,86,由图a可知，主叶片冲击腐蚀剥离叶片呈椭圆状，叶片中部a b段全部脱落，长达99.20mm，中间高度c d段约为7.04mm，腐蚀严重。叶片表面呈褐色锈层、粗糙，出现剥离痕迹特征，说明发生了冲击腐蚀。从而印证，叶轮外缘是冲击腐蚀源，冲击腐蚀是由叶轮外

46、缘向内缘方向发展的。年减薄率高达1.254mm年,图5 截取腐蚀主叶片A处的宏观形貌观察照片,87,腐蚀剥离叶片呈扇形状，叶片中部全部脱落，冲击腐蚀十分严重。脱落长度a b段约为20.02mm，中部高度c d段为8.02mm，叶片表面呈褐色、粗糙，冲击剥离严重。年减薄率高达1.908mm年,图6 截取腐蚀副叶片B处的冲击腐蚀形貌,88,无论是ZG25铸钢基体，还是腐蚀断口，其基本显微组织均为铁素体和珠光体。照片中亮的部分是铁素体，呈网络状多面体晶粒组成，黑的部分则是珠光体组织，且分布均匀，没有发现显微组织中出现偏析和析出相等组织异常。,图8 截取ZG25铸钢腐蚀断口的金相显微照片,89,图9

47、截取腐蚀叶片的检测、分析区域示意图 为主叶片的A处，为副叶片的B处,90,图10 截取主叶片的A处试样a部叶轮基体的电子探针观察照片,腐蚀叶轮基体锈层起伏、呈现腐蚀韧窝，弥散分布。出现方向性的辉纹线，且沿线出现冲击沟槽。,91,腐蚀叶轮脱落外缘表面剥离粗糙、凸凹不平、出现明显的腐蚀冲击沟槽。放大照片观察(c)发现，出现方向性的辉纹线，且磨痕与流体流动方向一致，磨痕处没有腐蚀产物覆着痕迹，显示出冲击腐蚀的典型特征。,图11 截取A处试样b部叶轮脱落外缘的电子探针观察照片,92,发现叶轮脱落断口表面光滑、无锈层、无棱角、细小冲击磨痕与壁面流体方向一致。从图a观察清晰可见，左侧（箭头所指处）断口出现

48、腐蚀冲击台阶、磨痕粗大，说明该处冲击腐蚀加剧、剥离严重。图b为断口右侧的放大照片。可观察到磨痕处没有腐蚀产物覆着痕迹，且磨痕与流体流动方向一致，具有冲击腐蚀的花纹。,图12 截取A处试样c部叶轮脱落断口的电子探针观察照片,93,表3 腐蚀主叶片的电子能谱分析结果（W%）,94,由表3的分析结果发现，由于c部叶轮脱落断口和d部脱落断口由于冲击腐蚀严重、表面光滑、无腐蚀产物，裸露基体，故此该处的Fe含量分别为83.587%、94.349%，比a部叶轮基体71.829%、b部叶轮脱落外缘72.334%大幅度增大。氧含量显著降低，c部没有检测出、d部为8.457%，而a部和b部则高达18.745%和2

49、6.554%。同时观察到，A处试样a部叶轮基体的S含量较高，约为0.314%，而冲击腐蚀严重的c部叶轮脱落断口和d部脱落断口则分别降低为0.147%和0.113%。作为盐组成的Na、Cl含量，a部叶轮基体较高，Na含量为0.635%、Cl为0.245%，而c部叶轮脱落断口和d部脱落断口Na和Cl含量分别减少为0.090%、0.095%和0.103%0.158%。值得指出的是，腐蚀叶轮表面存在S和Cl元素，这说明S和Cl参与了ZG25铸钢叶轮的腐蚀历程。,95,腐蚀原因分析根据厂方提供的二蒸馏减压塔底备用的48渣油泵的现场渣油分析（表4）表明，俄罗斯原油中硫、盐含量及酸值均比大庆原油高。这说明掺

50、炼俄罗斯原油后使环境变的苛刻，进而加剧了渣油泵的腐蚀过程。,96,48渣油泵的流量为260 300m3/h，流速较大，由于泵内形状多变，产生湍流作用。湍流使叶轮金属与含有硫、氯等原油介质的接触更为频繁。在输送流体的泵内，流体按水平或垂直方向运动时，叶片的腐蚀是均匀减薄的。但当流体突然改变方向部位，或弯曲部位的叶片迅速减薄。从而湍流对主、副叶片边缘、尖部位形成强烈的冲击腐蚀，结果使Fe3O4等氧化层的腐蚀层快速剥落。重新裸露的新鲜金属表面再次受到冲击，这样在原油介质腐蚀与机械磨损的联合作用下，金属以离子形式溶解进入介质、剥落，以此往复管壁迅速减薄，以致穿透、分离、剥落，而导致早期破损。在腐蚀叶轮