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1、分子基磁体中的氮氧自由基,2012级无机化学王瑞莹,一直以来磁性材料广泛应用于各个领域，小到生活电器，大到航空航天。进入新世纪以来，分子基磁体由于具有纳米、光、电、磁以及生物、催化等特殊功能受到人们广泛关注和研究。其性能优于传统磁性材料，例如：超大的信息存储量，较小的磁能耗，较好的成型性以及环境友好的制作过程，这些都符合人们对材料的最新要求。,早在四十年前，科学家在铁磁体、亚铁磁体中广泛引入作为构筑单位的顺磁性分子，开创了分子基磁体学。1967年Wickman等人报道了第一个分子基磁体，发现Fe(dtc)2Cl分子具有的基态自旋，在结晶状态下呈铁磁有序。1987年，Joel S.Miller等
2、人宣布Fe(Cp)2TCNE粒子的铁磁有序温度Tc=4.8K。此后，相继发现若干分子基磁体。,分子基磁体的发展史,分子基磁体（molecular-based ferroma gnets）是指在临界温度下自发磁化的以分子集合形式构成的新型铁磁性材料。分子基磁体包括铁磁体和亚铁磁体，其磁性是物质固态下相邻的中心之间磁相互作用的结果。目前发现的具有分子铁磁性的体系主要有三种类型：自由基自由基、金属金属、自由基金属,氮氧自由基是指含有NO键的有机自由基，有一个未成对电子在*轨道上。氮氧自由基本身是自旋载体，直接和金属离子配位，产生强的磁交换偶合作用。它也可引入其他配位基团，从而获得高维结构。主要分为两
3、类：单自由基、双和多自由基。,（1）单自由基 主要分为NITR、还原型自由基IMR。NITR的O-N-C-N-O部分是共平面的，从而使它的两个N-O基团具有等同的配位能力，R基团的电子效应和立体效应能调节自由基配体与金属离子的配位能力。而IMR是NITR得到2个电子的还原产物。它的N和NO基团均可与金属配位，易形成二聚体或者一维链状结构的配合物。,(2)双自由基和多自由基 双自由基可以作为桥联配体，使自由基与金属离子组成层状分子，多自由基主要是指含有三个以上自由基的化合物。目前合成金属双、多自由基层状磁性体系的自由基主要是具有共轭体系的氮氧自由基，多自由基要比单自由基、双自由基有更多的自旋中心
4、和配位方式，与金属离子配位更易形成结构复杂的二维层状或三维网状结构，从而获得更高的相转变温度。,常用的单自由基是2-吡啶基取代自由基（顺磁性的氮氧自由基（NN）亚胺基氮氧自由基(IN)），直接与金属离子配位形成螯合环。,在合成配合物时，往往需要用到六氟乙酰丙酮（hfac）做共配体，这是由于氮氧自由基作为一个弱的Lewis碱，配位能力较弱，而六氟乙酰丙酮具有较强的吸引电子的能力,促使中心离子带有强的正电性,增强了中心离子与自由基配位的可能性。但由于吸电子基团体积过大，阻碍金属与自由基之间相互作用而不易形成多维结构，链间作用也较弱，因此形成的分子基磁体有序温度（Tc）很低。,提出一种新的自由基配体
5、：2-氮杂芳香环-叔丁基氮氧自由基,1、因为在ArNO基团中自旋离域共轭键的尺寸是常见自由基的一半，因此其配位原子O的自旋密度比较大2、杂环芳香环有比苯基弱的稳定性，那么ArNO基团是无法单独分离出来的。,因此，ArNO基团给予金属自由基配合物很强的交换耦合作用，也同时很不稳定,22-联吡啶-6-叔丁基氮氧自由基有一个额外的芳香环可以提高它的稳定性,CuII-(6bpyNO)Cl2 结构,1、形成以CuII为中心的五配位结构2、6bpyNO基团有三个配位点N1、N2、013、形成了一个以铜原子为基础平面的四方锥结构,NiII(6bpyNO)22+结构,1、形成以NiII为中心的八配位结构2、一个单元中有两个相同的独立晶体分子3、每个络合物离子有一个伪C2对称,1、随着温度从300K降到100K，molT增加而且达到最高点，表明在两个配合物中存在分子内铁磁性相互作用；2、最后molT急剧下降是因为分子内具有反铁磁性或者2中NiII的零场分裂导致。,molT-T曲线得出结论,收获,1、含有ArNO螯合环的铜和镍配合物，由于氮氧自由基中氧原子高自旋密度和高度共平面螯合结构，表现出较强的铁磁作用；2、文中提到的自由基有多个配位点，可以忽略使用六氟乙酰丙酮这一步，直接和氯化金属盐反应制得配合物，方便安全。,
