石油炼制工程第08章催化加氢过程.ppt

《石油炼制工程第08章催化加氢过程.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石油炼制工程第08章催化加氢过程.ppt（65页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、,第八章重质油催化加氢,脱 碳：FCC，热转化，溶剂脱沥青加 氢：本节内容 催化加氢、非催化加氢催化加氢：石油馏分在H2和Cat.的条件下加氢按生产目的：加氢精制、加氢处理、加氢裂化、临氢降凝、润滑油加氢,31 概 述,1、加氢精制：油品去除S、N、O、Me 使用性能 重整原料：S、As、Me ppm ppb柴汽煤油：安定性，颜色度等，沉渣2、加氢处理：渣油加氢予处理 VRDS ARDS FCC原料：Remove：S、N、O、Me，如：大连西太平洋有限公司 加工中东油S、Me多 ARDSFCC 还可对回炼油、油浆、焦化油预处理。,3、临氢降凝：催化脱蜡生成低凝柴油择形分子筛：长链正构烷烃，少侧

2、链4、润滑油加氢：精制和裂化 非理想组分结构发生变化、去除杂质5、加氢裂化：催化加氢与催化裂化有机结合 特点：a、原料广泛：差 ARO、VRO、RHO等 b、无固体产物，残炭物质 有用的LFO c、液收高达95，质量好。,6、非催化加氢：无Cat.时热加氢裂化，加氢裂解 过程：H2存在下，扩大的汽/液界面，短时间的 中压和中温热裂解 a、1min Tem=550650 P 5MPa b、气相（H2）为连续相，油为分散相 c、尚处在研究中。,32 加氢过程在重油加工中的作用,加氢技术许多方面占有重要地位，起到重要作用：重质油深度加工；增产中间馏分；提高产品质量；增强原料适应性；提高操作灵活性；实

3、现产品石化综合利用；满足环保法规 等,一、重油轻质化 美国是世界上原油加工深度最高的国家，主要特点是加氢能力和加氢技术水平高美国194个Refineries，加氢能力占40.3%19个大公司，21个大型炼油厂和8个石化企业中，加氢能力分别为：45.72%,52.91%,58.0%19大公司中50以上的有6个，Phillips：80.26%;Shell:64.39%,我国情况，加速发展FCC，加氢技术发展不快，与FCC不相协调 目前清洁油品生产需要加氢！,二、增产中间馏分油：汽油、柴油、煤油三、提高产品质量 从汽油、煤油、柴油到润滑油加氢精制最有效四、石化产品综合利用为FCC，催化重整，乙烯裂解

4、制备提供原料，用于增产高辛烷值汽油,一、影响石油馏分加氢的主要因素 影响石油馏分加氢过程的主要因素有：反应压力、反应温度、空速、氢油比、原料的性质和催化剂。,33 影响因素、工艺流程和操作条件,1、反应压力 由于加氢是体积缩小的反应，所以从热力学来看，加压对于化学平衡有利。反应压力的影响通过提高氢分压来体现。柴油馏分（200350）加氢精制的反应压力一般在4.05.0MPa（氢分压34MPa）。加氢裂化所用原料越重，反应压力越高：直馏瓦斯油约7.0MPa；减压馏分油和催化裂化循环油约10.015.0MPa；渣油要用20.0MPa。,2、反应温度 提高反应反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度

5、加快。工业上希望有较高的反应速度，但反应温度的提高受某些反应的热力学限制，所以必须根据原料性质和产品要求来选择适宜的反应温度。,加氢精制的反应温度一般不超过420，因为高于420会发生较多的裂化反应和脱氢反应。重整原料精制400420；航空煤油精制350360（超过370时，四氢萘和十 氢萘脱氢生成萘的平衡转化率急剧上升）；柴油加氢精制400420（反应温度升高会发生环烷烃脱氢使十六烷值下降，同时脱硫率和烯烃饱和率下降）。,加氢裂化所选用的温度范围较宽（260400），这是根据催化剂的性能、原料性质和产品要求来定。反应过程中催化剂表面积炭使催化剂活性降低，为保持反应速度，须将反应温度逐步提高。

6、原料中的氮化物会使催化剂酸性活性降低，为保持所需反应深度，也必须提高反应温度。,3、空速 空速反映了装置的处理能力。工艺上希望采用较高的空速，但是空速受到反应速度的限制。根据催化剂活性、原料性质和反应深度的不同，空速在0.510h-1范围内波动。重质油料和二次加工油料加氢处理时降低空速，烯烃饱和率、脱硫率和脱氮率都会有所提高。,4、氢油比 高氢分压对加氢反应在热力学上有利，同时抑制生成积炭的缩合反应。维持高的氢分压是通过大量的氢循环实现的，氢油比大大超过化学反应所需的量。提高氢油比可以提高氢分压，对反应有利；大的氢油比可以提高反应系统的热容量，减少反应温度的波动幅度；大的氢油比，增大了动力消耗

7、，使操作费用增加。,加氢精制过程，反应热效应不大，生成的低分子气体少，可以采用较低的氢油比。汽油精制 50150（体积）；柴油精制 150600（体积）。加氢裂化过程，反应热效应较大，氢耗量较大，生成的气体量大，为了保证足够的氢分压，需要采用较高的氢油比，1000（体积）。,二、加氢精制工艺流程和操作条件 1、工艺流程 加氢精制工艺流程主要组成部分：反应系统 生成油分离系统 循环氢系统,2、石油馏分加氢精制操作条件,3、石油馏分加氢精制效果 含硫原油馏分油加氢精制的脱硫率可达8892，烯烃饱和率达6575，脱氮率5070，同时胶质含量明显减少。柴油精制的柴油收率可达98，同时生成少量汽油馏分。

8、,三、加氢裂化工艺流程和操作条件 1、原料和产品 轻原料油：汽油和轻柴油馏分。重原料油：减压馏分油、焦化蜡油和脱沥青油。产品：汽油、航空煤油、低凝点柴油；液化气、重整原料、催化裂化原料及低凝燃料油。,2、操作条件操作压力：10.519.5MPa反应温度：260425,3、工艺流程（1）一段加氢裂化流程,（2）两段加氢裂化流程 二种操作方案：第一段精制，第二段加氢裂化；第一段部分精制，部分裂化，第二段加氢裂化,一、反应原理,反 应：加氢脱硫，加氢脱氮，加氢脱金属，加氢饱和烯烃和芳烃，各类烃类的加氢裂化催化剂：活性组分（金属）：脱S、N，饱和 活性组分+酸性组分：加氢裂化 活性组分+有金属沉积容量

9、载体：脱金属 重质油化学组成复杂，是加氢反应规律研究不充分，只是 从简单的模型化合物入手来研究一般规律，依次来探讨重质油的 加氢反应。,34 重质油催化加氢过程,1、加氢脱硫（HDS）对含硫化合物 6070wt%芳香性噻吩硫，与A并合;3040wt%硫醚、芳香硫醚热力学-=70300kJ/mol，强放热反应。K随T 在较高温度下，反应受化学平衡限制只有提高压力，才能达到深度转化。（苛刻条件）动力学：一级反应 对宽馏分12级之间-rj与分子结构有关：噻吩四氢噻吩 硫吩二硫化物硫醇。,加氢脱硫反应：硫醚 硫醇 H2SSS硫醇 H2S噻吩及其衍生物（芳香性）不易氢解，脱硫困难“空间位阻”：环烷环和R

10、A的，脱硫Rj显著下降。例：甲基取代的二苯并噻吩，甲基越靠近硫原子，-rj下降一个数量级。“空间位阻”影响。,苯并萘并噻吩（目前研究的最重的有机硫化物）反应历程：Co-Mo/Al2O3，300，7.1MPa，一级表观反应 L/g s氢解脱硫与芳环加氢同时发生，耗氢大。,2、加氢脱氮（HDN）含氮化合物：吡咯、吡啶、吲哚、咔唑，喹啉 苯并喹啉等芳香结构，十分稳定，加氢DN比DS难的多。我国原油高N低S，应特别注意HDN技术热力学 先加氢饱和，再CN氢解；放热反应动力学：一级反应高温才能完全脱除无“空间位阻”效应吡咯环比吡啶环芳香性弱，HDN易,5,6苯并喹啉在300330、7.917.1MPa。

11、Co-Mo和Ni-Mo/Al2O3下的HDN反应历程：,3、HDO 化合物：酚、呋喃 少量：醇，酸，酮热力学：不可逆放热反应反应动力学：醇，酮，酸易氢解；酚，呋喃HDO困难；呋喃类：HDO与HDS类似，直接氢解，也可以先环加氢再氢解,4、烃类的加氢反应 芳烃侧链断裂；芳香环加氢反应可逆放热反应平衡转化率随T。正常加氢条件下，k1因此要维持较高的H分压在327427，k随RA 在327427，第一个环k最大，然后依次减少。动力学：联串反应（稠）Rj第1个环比苯环大一个数量级饱和的环断开，再断裂单个取代基无空间电子效应,烷烃和环烷烃 断裂，断侧链，开环等各族烃类加氢裂化反应速率比较,K81.4,多

12、环k大于少环，单环。单环稳定,5、HDM 化合物：Ni和V的化合物与卟啉化合物形成螯合物镍（钒）卟啉化合物：第一步：外围双键加氢使卟啉活化；第二步：分子分裂脱金属，在Cat表面形成沉积物反应级数随温度升高而增大。320 0.5级；360 1级 90kJ/mol脱Ni比V更难。,6、重质油加氢转化反应机理“无定论”加氢转化反应：宏观反应图像：气液固；催化，热 液相反应，气相反应；精制反应，裂化与缩合,重质油催化加氢转化过程中，大部分CC的断裂是以与单纯热转化过程完全相同的自由基方式进行的。Cat、H2和其它条件，只不过抑制或限制了缩合反应结 论：在Cat加氢组分上的反应:脱S、N、O、烯、芳；在

13、热和 Cat载体酸性位上发生的反应:裂，缩,7、原料油性质的影响不同原料产地的减渣，反应性能迥然不同总的结论：脱硫率远高于脱氮率 脱V率远高于脱Ni率 脱Asphaltene与Ni相当,8、重质油加氢过程动力学 简化后的宏观动力学。经验式 用模型化合物研究 有助于认识重质油加氢转化动力学特性 噻吩，苯并噻吩，吡啶，喹啉,简单的动力学模型（按某元素总量归类）总包模型（幂级数）一般情况下，取n1或2，对HDS数据可吻合平行一级反应模型：将重质油看成m个组分,类二级反应模型：提出了脱S极限转化率的概念和确定方法 较好地关联了渣油脱硫混合动力学模型,Lumptype kinetics双集总Model

14、早期的，差 E50300kJ/mol4-Lump kinetics 一级不可逆反应窄馏分多集总动力学模型 把原料和产品看成一系列连续的虚拟组分所组成的体系，以TBP 27.8窄馏分为一个虚拟组分，以其T TBP终点温度来表征其特性,基本假设（Assumptions）：a、一级反应 b、无缩合与聚合，coke c、只能从重 轻，但不能向比它低27.8的次集总转化等温反应的动力学模型：后来又有许多改良的方法，但基础在此。,二、催化剂,多功能催化剂（金属，酸，辅助）负载型Cat.：由载体浸渍上金属活性组分 载体（担体，Carrier，Base）：-Al2O3（酸性）活性组分：CoMo，NiMo，Ni

15、W等，先制成氧化物，无活性，使用时用CS2预硫化成硫化物 工业装置：两种以上Cat.，分层填装。先DM，再DS，N等。,1、HDM Catalysts金属沉积到Catalyst上，失活金属集中在RA超分子结构中，数十到上百nm应考虑Cat.的孔容，孔径等物性对其活性的影响孔径的影响（大小和分布）HDM为内扩散控制孔径增大，改善孔径分布是提高活性的关键。平均孔径15nm孔结构（孔径分布）影响活性（大）。a、有100300nm大孔的Cat.脱M活性高；b、集中的1015nm中孔，脱S活性高；c、宽分布（56nm）平均孔径为30nm脱MS活性高,孔结构与比表面积有关联，V孔，A。孔容：0.71.2c

16、m3/g；适中比表面积：80200 m2/g；适当的孔分布：50200nm大孔：R、A扩；1050nm 中孔：大表面 形状和颗粒大小的影响挤条法制成颗粒：圆锥形、空心圆锥形、三叶草、五叶草型HDM：大孔小颗粒有利于内扩散，采用小dp，但p，固应选择较复杂外形。如：空心圆柱或三叶草比同直径的圆柱形利用率高对活性和p 有影响，作用相反。dp，活,p。dp1.01.6nm 固定床；dp0.81.0nm 沸腾床和移动床.,几种典型的HDM催化剂：Chevron公司的最好2、HDS和HDN Cat.Pore strucure：“存在扩散控制”采用较小的dp或调整外形减少有效dp；优化孔容、孔径和As：A

17、s200250 m2/g。大部分孔径：812nm：HDS和HDN活性；少量大孔孔径：A、R扩散HDS：CoMo/Al2O3 HDN，饱和脱残炭：NiMo/Al2O3。,3、催化剂失活失活原因：结炭：A，Resin；沉积：Metal，以硫化物形式存在；活性相的聚结；孔口堵塞催化剂性质与寿命关系 孔径和孔容越大，在达到相同的活性降低时，Cat.所能承受沉积的金属量越高。孔径和孔容越大，寿命越长。,三、加氢工艺过程,1、固定床重质油加氢工艺应用最多、技术最成熟：联合油公司、UOP、Chevron催化剂：负载型 Ni、Mo、Co、W、-Al2O3、SiO2工艺流程及特点 一个或几个固定床串联，先HDM

18、，再HDS，HDN自上而下滴流过Reactor。液体分布是关键,固体杂质（coke，FeS，NaCl及沉积物）堵塞第一床层 措施降低压将对非常粘稠的减压渣油，掺入VGO，减粘降低生焦，压将上升，避免持续高温放热反应，控温关键，冷却氢 最高温度435,工艺条件和操作性能操作条件：P：1018MPa T：340450 体积空速：0.11.0hr-1 化学氢耗：80240Nm3/m3操作性能：538 Conv.1050%DM:7095%,DS:8095%DN:4070%DCRC:4075%Conversion，Feedstocks:常压重油或减压渣油产品分布和产品性质：好！,具体的工艺过程 Chev

19、ron和联合油公司：UnicrackingJHC工艺 UOP：Lomax，Isomax，HC Unibon工艺 Exxon、BP、IFP/BASF、干代田化工：ABC工艺 出光兴产：RHYG工艺 中国：抚顺三厂（40），大庆（40），茂名（80），南京（80），上海（90），扬子（120）,2、沸腾床（膨胀床）Feedstocks和H2自上而下流过Cat.床层而使其膨胀并呈沸腾状态；反应物与催化剂之间有良好的接触，有利于传热、传质、反应器内温度均匀补充催化剂，以保持活性催化剂同类但不同形；微球形流化两种（相近）：LCFining（ABC Lmmus）；HOil（City Service）,反应

20、器特点膨胀床反应器系统有催化剂装入卸出循环系统，顶部有气液固三相分离部件。“结构复杂”“操作难度大”。返混程度大，效果不如固定床，往往是几个反应器串联，分级进行脱S、N、Meta。工艺特点优点：a、Cat.的更换和沸腾使其可加工更劣质原料，无任何堵塞现象，压将不会升高；b、压将低的多；c、Temperature高，因为无粒间结焦，p、堵塞和沟流等问题。有利于提高Conversion,缺点：a、体积不充分利用；b、质量差（同Conversion、VHSV、P）；c、Cat.利用率低（返混）；d、Cat.磨损操作条件 T：410470 P：1021MPa Conv.of 524 VR：5090%氢

21、耗：120360Nm3/m3 DS:6095wt%DM:5099%(wt)DCRC:4080wt%T越高，C越高，则P越高，氢耗越高，脱杂质效果好！,产品和原料 原 料：减压渣油，比固定床更劣的原料；产 品：脱杂质效果较差，产品质量也差。我国的沸腾床工艺从1964年开始研究抚顺仍在研究,3、移动床重质油加氢工艺 为解决固定床工艺中最先与原料接触的HDM Catalyst，最容易因积炭和金属沉淀而失活的问题，开发了移动床。移动床：第一个或前几个反应器中的Cat.在运转过程中逐渐 向下移动，在不停工的情况下排出和装入Catalysts，延长running time。,3、移动床重质油加氢工艺 工

22、艺：a、ShellHycon过程 并列两个系列每系列5台串联反应器，头3个 移动，后2个为常固，并流，结构相当复杂；b）ChevronOCR c）AsvahlHYVAHLM 原料与H2和Cat.逆流接触操作性能：,1、过 程 分散的很细的催化剂或添加物与原料及氢气一起通过反应器进行转化。热反应为主，催化剂和氢气的存在抑制缩合生焦。加氢脱硫催化剂或添加物为结焦载体，减少器壁结焦,35 重油加氢新工艺悬浮床加氢,2、催化剂分散型的；越细越好Fe、Mo、Ni等有机或无机盐类，天然矿物，甚至煤粉一次性使用，要廉价3、反应器 空筒，大高径比无失活问题，更劣质原料也可条件，420480 1020MPaCo

23、nversion：7090wt产物为中间馏分为主，FCC加氢的原料产物中有Partical，需进一步treat。,4、工艺过程 未工业化，但具备了工业化的条件VCC（VebaCombiCracking）工艺来自于希特勒的煤加氢液化气，核心为：渣油液相加氢热裂化高M，高A和高CRC的劣质渣油转化率、液收率高，500转化率90，97产品质量好：a、石脑油重整；b、中间馏分高质量煤、柴；c、VGOFCC、加氢裂化,4、工艺过程 未工业化，但具备了工业化的条件CANMET 加拿大矿物与能源技术中心（Canada Mines and Energy Technology）FeSO4 H2O 15H2耗：2

24、很差的渣油（辽河稠油的减渣）Conversion：90%(m)产品性质比焦化好，但脱S、N率较低，要进一步精制DS：6070 DN：40VGO进FCC、加氢裂化,HDHVenezuila INTEVEP公司 70年代开发含义：渣油加氢裂化，馏分产物蒸馏，馏分产物加氢精制，这三者的联合Venezuila富产的天然矿物作Catalyst，25的用量T、P较缓和工艺特点：a、P714MPa；b、Conv.=70（单次）90（循环）；c、耗氢低，Cat.廉价；d、DM90%,DS 70%;e、特有的Cat.分离系统，回收废Cat.。,5、技术经济可行性 原油价格22美元/桶6、其它工艺SOC（Super Oil Cracking）日本旭化成公司Auvabon UOP加工高M，高AsphalteneMRH 中压加氢裂化Microcat Exxon公司,