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1、碳四馏分的综合利用及前景分析,中国石化河南油田分公司南阳石蜡精细化工厂2008年11月,汇报提纲,1 碳四馏分的组成2 混合碳四的分离3 碳四组分化学反应及用途4 前景分析,一、碳四馏分的组成,天然气C4馏分主要有湿性天然气和油田伴生气两种来源。湿性天然气中含有1%12%的易液化的C3和C4烷烃，在长距离气体输送前必须先将它们脱除回收。油田伴生气的组成与湿性天然气很接近，主要成分是甲烷，但含有较多的丙烷、丁烷甚至汽油组分，随着油田开采时间的延长高碳烷烃含量增加。表1为江汉油田凝析油组成的分析结果。,1.1天然气C4馏分,表1 江汉凝析油的组成分析,1.2 炼厂气C4馏分,炼厂气C4馏分主要来源
2、于催化裂化装置，也有少量来自热裂化装置。其气体组成除与原油的性质有关外，更与加工方法及催化剂类型相关。热裂化过程在较高温度下进行，主要按自由基断链反应历程进行，异构化、氢转移等反应少，所生成的C4馏分中正构烷烃的含量比催化裂化高。,1.3 裂解气C4馏分,烃类裂解生产乙烯、丙烯时副产的C4烃，习惯上称作裂解C4馏分。其含量及组成受裂解原料及工艺条件两方面的影响。通常在裂解石脑油或柴油时，副产的C4馏分为原料总量质量比为 810%。其特点是烯烃和二烯烃含量高达9295%，其中丁二烯含量4050%。表2列出了催化裂化碳四与蒸汽裂解碳四组成对比，表3列出了南阳石蜡精细化工厂催化裂化液化气组成情况。,
3、表2 催化裂化碳四与蒸汽裂解碳四组成对比,表3 南阳石蜡精细化工厂催化裂化液化气组成,二、混合碳四的分离,2.1天然气C4馏分,天然气中C4馏分回收先采用压缩、油吸收、低温吸收、深冷等方法，将湿性天然气中的氢气和甲烷与其他烷烃分开，然后根据需要，将乙烷、丙烷、丁烷及碳五烷烃依次或分段分离。分离过程所需压力因工艺目的而异，一般为 310MPa；所用油的沸点必须高于被吸收的烷烃；温度为-30-90。当以乙烷为重点分离组分时倾向于采用较低的温度。以丁烷为重点时则希望温度稍高一些，以免混入较多的低碳数烷烃。由此所得的丁烷为混合物（正丁烷与异丁烷），需要时可通过精馏进一步分离。,2.2 炼厂气C4馏分,
4、炼厂气C4馏分中的1-丁烯与异丁烯、丁二烯的相对挥发度差别极小，采用简单蒸馏方法难以有效分离。超级精馏方法虽能实现分离，但能耗大，另外双烯烃的存在也影响精馏操作。一般在精馏前先脱除丁二烯和异丁烯，分离方法主要有分子筛吸附法、萃取精馏法、化学反应分离法。,目前生产装置普遍采用化学反应分离法即利用醚化、水合、二聚叠合反应法等化学反应将C4馏分中的丁二烯、异丁烯脱除，然后利用精密精馏得到高纯度的1-丁烯产品。各大炼厂C4馏分一般采用先进MTBE装置将异丁烯反应掉，然后进非临氢异构化装置将正构丁烯反应掉，剩下的进行气体分馏。,2.3 裂解气C4馏分,裂解气C4馏分在分离出丁二烯后处理方法与炼厂气C4馏
5、分相同。,丁二烯分离。在C4馏分的分离流程中，首先需要分出丁二烯。丁二烯的分离目前主要采用萃取精馏法，其原理是从C4馏分中加入极性溶剂以扩大各组分之间的相对挥发度。常用的溶剂有二甲基甲酰胺、乙腈等。所得粗丁二烯经第二级萃取精馏，除去其中所含的对聚合反应有害的炔烃等杂质，然后通过精馏，即可获得纯度为99.5的聚合级丁二烯。,三、碳四组分化学反应及用途,3.1 低级烯烃在酸性或碱土催化剂上齐聚生产高级支链烯烃,在碱土催化剂上，乙烯与正丁烯共二聚反应的主要产物是3-甲基-1-戊烯，而乙烯与异丁烯共二聚反应的主要产物是2-甲基-1-戊烯。,碳四烯烃在酸性催化剂的作用下齐聚生成的产物组成很复杂，其原因主
6、要是后期较多的异构化反应。有研究表明，单烯烃在酸性催化剂上齐聚时的反应能力按以下次序递减：(CH3)2C=CH2CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH3CH2=CHCH3。,3.2 碳四芳构化工艺,洛阳炼制所的轻油芳构化改质为非临氢工艺，反应温度压力均不高。适合直馏汽油、油田轻烃作原料。对于烯烃较高的馏份，会造成生焦量大而降低目标产品收率和缩短催化剂再生周期，所以虽然能掺炼碳四烯烃，但掺炼比例有限。另外，大连物化所的碳四芳构化、大连理工的临氢芳构化技术也取得了一定的进展。,3.3 各组分的化工用途,正丁烷：正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯二酸酐（顺酐）。异丁烷：异丁烷由于其性质不活泼，深加工
7、利用困难，因此在化工方面的应用较少，主要用于与烯烃直接烷基化生产汽油。异丁烯：异丁烯前些年应用最广的是与甲醇反应生成MTBE，现在以异丁烯为原料生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）也比较多。,正丁烯：正丁烯大多用于氧化脱氢制丁二烯、顺酐、甲乙酮、2-丙基庚醇、戊醛。另外1-丁烯还用作聚乙烯单体，生产仲丁醇等。2-丁烯：2-丁烯的主要用途是利用间接烷基化技术生产烷基化汽油，约占2-丁烯用量的90%。其次，由2-丁烯和乙烯通过歧化反应生产丙烯在近年来也得到广泛的研究。另外，2-丁烯还可通过水合生成仲丁醇然后脱氢生成甲乙酮。,丁二烯：丁二烯在20世纪90年代初期全部用于生产合成橡胶，随后逐渐扩大到生产合成树
8、脂、热塑性弹性体、丁苯胶乳以及其它有机化工产品，尤其是在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂及丁苯胶乳等产品，增幅较大。此外，丁二烯还可直接合成一些基本原料，如丁二醇、苯乙烯、己二腈、己内酰胺、丁醛/丁醇、2-乙基乙醇、1-辛烯/1-辛醇等。,四、前景分析,4.1 禁用MTBE后异丁烯的出路,过去十年来，MTBE一直作为美国新配方汽油及欧洲等国家和地区汽油的主要添加剂，用以提高汽油辛烷值及降低汽车排放污染。但最近研究发现了MTBE的一系列缺点：它不易分解，对地下水有一定污染；它有少量气味，使驾驶者不舒服，可引起恶心、眼睛疼、出现疱疹等反应。美国已通过一项“清洁燃料法案”，从2004年起禁
9、用MTBE。在现有MTBE的替代品中，以乙醇汽油势头最好，但其却面临价格较高及供应量较小等问题，且乙醇汽油调配、储存及使用也有较高要求。,禁用MTBE后异丁烯的出路：1）异丁烯二聚生成异辛烯，再氢化饱合成异辛烷。异辛烷主要作为高辛烷值的汽油调合组分使用。2）异丁烯与乙醇合成乙基叔丁基醚。ETBE虽与MTBE属同一类，但其辛烷值较高、雷氏蒸汽压较低，且水溶性较MTBE远小，因此较乙醇更适合作为汽油的含氧添加剂。汽油中ETBE的最大添加量体积比为17%。ETBE不但能提高汽油辛烷值，而且还可以作为共溶剂使用。ETBE的沸点较高，与烃类物质相混不生成共沸化合物。这样既可以减少发动机内的气阻，又可降低
10、蒸发损耗。ETBE 同时还能被好氧性微生物分解，而MTBE则不能。因此ETBE可使汽油的经济性及安全性都得到改善，是很具市场潜力的一种优良添加剂。,4.2 丁烯羰基化制戊醛和2-丙基庚醇,丁烯羰基化可合成制正戊醛、正戊醇和异癸醇。戊醛、戊醇是国内紧缺的精细化学品。目前国内戊醛、戊醇有一定市场容量，价格较高，例如98.5%正戊醛价格为6.5万元/吨。戊醛经缩合、加氢，还可制得性能优良的高级增塑剂2-丙基庚醇，用于PVC塑料的增塑剂 DIDP。2-丙基庚醇目前工业化的技术以BASF为主，BASF可能会考虑在中国建设2-丙基庚醇装置。2003年我国戊醛和癸醇共进口2.5万吨，预计2008年戊醛和癸醇
11、的需求将超过5万吨。,4.3 甲乙酮项目前景,目前我国已有甲乙酮生产能力26.7万吨，产量为20万吨左右，平均开工率75%。随着国外产品进入我国市场，甲乙酮产品毛利率从2005年上半年35%最好水平下跌到2006年的 8.65%。2007年11月商务部开始对原产于日本、台湾地区和新加坡的进口甲乙酮征收为期5年的反倾销税，甲乙酮产品毛利率于2007年底恢复到28.7%。据预测，国内合成材料在未来二十年内增长势头强劲，甲乙酮作为对各种天然树脂、纤维素酯类、合成树脂的优异溶剂，也有较大的增长空间。,4.4 正丁烯脱氢制丁二烯,丁二烯作为重要的高分子合成原料，产品市场较好。其市场影响有利因素主要有：一
12、是我国乙烯裂解产能迅速扩大造成丁二烯抽提生产能力增长较快，二是国外丁二烯产量已趋饱合，三是国内合成橡胶市场蓬勃发展；不利因素是替代能源的发展使其在燃料方面的减少而形成相对过剩。正丁烯脱氢氧化生产丁二烯项目主要取决于丁二烯与正丁烯的差价，目前有一定的效益，但长远情况受各种影响比较复杂，建议新建装置时要考虑规模效应。,1 王任芳，李克华，赵修太，郑延成.江汉凝析油的合理利用.石油与天然气化工，1999，28(3).2 张全信，刘希尧，雷鸣，徐仑.铜基催化剂的结构、物性及其对混合碳四选择加氢反应的催化性能.催化学报，2002，23(5).3 苏M.A.达琳娜 主编.高级烯烃生产和应用.烃加工出版社，1986.,参考文献：,谢谢大家！,
