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1、,材料复合新技术,材料复合技术概述,合成复合材料的原有方法 烧结法、熔体渗透、化学气相渗透、有机聚合物浸渍新技术 原位复合技术、自蔓延高温合成（SHS）、金属直接氧化技术、梯度复合技术、分子自组装技术,原位复合技术,什么是原位复合？原位复合就是材料中的第二相或者复合材料中的增强相生成于材料的形成过程中，即不是在材料制备之前就有，而是在材料制备过程中原位就地产生。原位生成的可以是金属、陶瓷或者高分子等物相，它们能以颗粒、晶须、晶板或纤维等显微组织形式存在于基体中。,原位复合的原理,根据材料设计的要求选择适当的反应剂（气相、液相或固相），在适合的温度下借助于基材之间的物理化学反应，原位生成分布均匀
2、的第二相（或称增强相）。,原位复合材料优点,第二相与基体间界面无污染，两者之间界面结合状态明显改善，使材料具有优良的热力学稳定性。实现特殊的显微结构设计并获得特殊性能，避免第二相界面结合不牢固、分散不均匀、因化学反应使组成物相丧失以及像烧结法形成的降低材料高温性能的晶界玻璃相等问题。,原位复合技术,金属基复合材料原位复合技术陶瓷基复合材料原位复合技术聚合物基原位复合技术,金属基原位复合技术,固相反应液-固相反应气-液反应法反应喷射沉积成型技术,固相反应,把预期构成增强相的两种组分（元素）粉末与基体金属粉末均匀混合，然后加热到基体熔点以上的温度，当达到两种元素的反应温度时，两元素发生放热反应，温
3、度迅速升高，并在基体金属熔液中生成陶瓷或金属间化合物的颗粒增强物，颗粒分布均匀，颗粒与基体金属的界面干净，结合力强。,固相反应特点,通过金属间反应生成金属间化合物或陶瓷粒子均匀分布于金属基体中。增强物可以是硼化物、碳化物、氮化物等增强颗粒。主要用来制备铝镍、铝钛等金属间化合物基复合材料已经制备的TIB2/NiAl，TIB2/TiAl，SiC/MoSi2,固相反应法技术优点,增强相种类多增强相体积百分比可以通过控制反应剂的比例和含量加以控制增强相粒子的大小可以通过调节加热温度控制可以制备金属基复合材料和金属间化合物等金属基复合材料熔融状态下反应一步成型,液-固相反应法,原理：在基体金属熔液中加入
4、能反应生成预期增强颗粒的固态元素或化合物，在熔融的基体合金中，在一定的反应温度下反应，生成细小、弥散、稳定的陶瓷或金属间化合物的颗粒增强物，形成自生增强金属基复合材料。,液-固相反应法特点,该方法适用于铝基、镁基、铁基等复合材料增强物与基体金属界面干净、结合良好，增强物的性质稳定，增强颗粒大小、数量与工艺过程、反应元素加入量关系密切。,气-液反应法,反应原理：将含有反应元素或本身就是反应元素的气体通入高温金属熔体中，利用气体本身或气体中分解的元素与金属熔体发生反应生成陶瓷粒子对金属基体进行增强。使用的气体可以是参加反应的气体和惰性载气组成该技术可以利用气体中含有碳、氮或氧，通入金属熔体后，形成
5、碳化物、氮化物或氧化物。,反应原理方程,M不反应部分 X可反应部分,气-液反应技术优点,生成粒子速度快、表面洁净、粒度细（0.1-2微米）工艺连续性好反应后熔体可进一步近终形成型成本低不足：增强相种类有限，体积分数不高，需要处理的温度高，某些增强相易偏析。,反应喷射成型技术,在喷射沉积过程中，金属液流被雾化成粒径很小的液滴，他们具有很大的比表面积，同时又具有一定的高温，为喷射沉积过程中的化学反应提供驱动力。依靠液滴飞行过程中与雾化气体之间的化学反应，或在基体上沉积凝结过程中与外加剂粒子之间的化学反应，生成粒度细小的增强相陶瓷粒子或金属间化合物粒子，均匀分散于金属基体中形成颗粒增强的金属基复合材
6、料。,三种反应模式,气体与合金液滴之间的气-液化学反应将含有反应剂元素的合金液混合并雾化，或将含有反应剂元素的合金液在雾化时共喷混合，从而发生液-液的化学反应。液滴和外加反应剂粒子之间的固-液化学反应。,反应喷射成型技术优点,可近终成型可在复合材料中获得分散的大体积分数增强相粒子在液-固模式的反应中有大量的反应热产生，有利于促进反应的进行并可节能。原料成本低，工艺简单不会产生铸造法中陶瓷相粒子分布不均的现象粒子分布均匀，且粒径大小基本可控制,形变铜基复合材料,形变铜基复合材料是指经过大量塑性变形在金属基体内部原位形成增强纤维，其最大的特点是具有超高的强度，同时保持较高的电导率，是制备高强磁场导
7、体材料最有希望的方法之一。,提高铜基材料综合性能的途径,合金化 合金化法主要采用固溶强化、沉淀强化、细晶强化和形变强化等 传统的材料强化方法,由于合金元素的加入不可避免地降低了铜的电导率。设法在铜基体中引入第二相,形成铜基复合材料。颗粒型和纤维型。,聚合物基复合材料原位复合技术,熔融共混技术溶液共沉淀技术原位聚合技术,熔融共混技术,原理：通过热致液晶聚合物（TLCP）和热塑性树脂共混物进行挤塑注塑等，在熔融共混加工过程中，使刚性棒状分子的TLCP沿受力方向取向排列，在热塑性树脂基体中原位形成足够长径比的纤维。纤维直径小、比表面积大，与基体结合良好，可均匀的分布在基体中形成骨架，起到承受应力和应
8、力分散的作用，从而达到增强基体的作用。,熔融共混技术的优点,制备工艺简单增强相种类多由于增强相微纤维是在制备过程中产生的，其表面洁净均匀微纤维不仅起到增强剂的作用，还起到加工助剂和促进树脂基体结晶的作用可以近终形成型，制备形状复杂的产品,熔融共沉淀技术,原理：在树脂基体中通过共溶液、共沉淀均匀分散制备聚合物微纤维的技术。解决了熔融共混技术中不相熔聚合物不能成纤的问题。,共沉淀技术的优点,增强相微纤维生成于共沉淀过程中，微纤维表面洁净，分散均匀。微纤维直径仅为纳米级微纤维不仅起到增强作用，还促进树脂基体的结晶适用于不相容两聚合物体系。,原位聚合技术,原理：利用聚合物单体在外力作用下，如氧化、光、
9、电、热、辐射等，原位产生聚合或共聚，使得某一种聚合物或其它物质均匀分散在聚合物基体中，起到对复合材料改性的作用。,原位聚合技术优点,制备工艺简单能制备较多体系的复合材料第二相或增强相种类多，体积分数高第二相或增强相表面洁净，分散均匀可以制备金属、陶瓷或聚合物第二相或增强相的聚合物基复合材料,自蔓延（SHS)高温合成技术,（SHS）是利用配合的原料自身的燃烧反应放出的热量使化学反应过程自发地持续地进行，进而获得具有指定成分和结构产物的一种新型材料合成手段。工艺设备简单、工艺周期短、生产效率高无能耗合成过程中极高的温度可对产物进行自纯化，同时极快的升温和降温速率可获得非平衡结构的产物。,SHS致密
10、化技术,液相密实化技术粉末烧结致密化技术结合压力密实化技术气压液压锻压机械加压,SHS熔铸技术,通过选择高放热性反应物形成超过产物熔点的燃烧温度，从而获得难熔物质的液相，对该高温液相进行传统的铸造处理，可以获得铸锭或铸件。自蔓延熔铸工艺和利辛SHS复合工艺,SHS涂层技术,熔铸涂层和气相传输SHS涂层熔铸涂层，在一定气体压力下，利用SHS反应在金属工件表面形成高温熔体与金属基体反应，形成有结合过渡区的金属陶瓷涂层。气相传输SHS涂层，通过气相传输反应，可在金属、陶瓷或石墨等表面形成10-250微米厚的金属陶瓷涂层。,SHS多孔体制备技术,金属或非金属气体系统经燃烧直接合成所需几何尺寸和形状以及
11、孔隙率的材料，而无需经过预制粉末压坯和致密化阶段。可用于生产非氧化物陶瓷,SHS焊接技术,在待焊接的两块材料之间填进合适的燃烧反应原料，以一定的压力夹紧待焊材料，待中间原料的燃烧反应过程完成后，即实现两块材料间的焊接。,功能梯度材料,定义研究设计内容分类加工制备方法表征应用,梯度复合技术,梯度功能材料（Functional Gradient Materials,简称FGM）是基于一种全新的材料设计概念而开发的新型功能材料，由于材料构成要素（成分、组织结构等）在几何空间上连续变化，从而得到性能在几何空间上也是连续变化的非均质材料，因而在复杂环境下使用时，要比均匀的材料具有更大的优势。,功能梯度材
12、料是指构成材料的要素（组成、结构）沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化，从而使材料性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。这种材料的概念是由日本学者平井敏雄等人于1987年首先提出的，该材料的应用目标主要是航天飞机的防热系统和发动机。,与宏观均质复合材料相比，功能梯度材料的成分和结构在每一处都是有控制地连续改变的。其特点是构成材料的组成、显微结构（陶瓷、金属、显微气孔等）不仅是连续分布、适应环境，而且是可以控制的。,以航天飞机用的超耐热材料构件为例，在承受高温的表面，设计和配置耐高温陶瓷；在与冷却气体接触的表面，设计采用导热性和强韧性良好的金属；而在两个表面之间，采用先进的材料复合技术，通过控
13、制金属和陶瓷的相对组成及组织结构，使其无界面地、连续地变化，就得到一种呈梯度变化的材料。从陶瓷过渡到金属的过程中，耐热性逐渐降低，强度逐渐升高，在材料中部热应力达到最大值，从而实现热应力缓和功能。鉴于FGM具有组成和显微结构连续变化、适应环境和可设计性的特点，其应用领域已从航空航天拓展到核能、生物医学、机械、石油化工、信息、民用及建筑等其他诸多领域。,FGM的研究内容,材料设计材料制备材料特性评价三个部分，三者相辅相成,FGM的设计,首先根据材料的实际使用要求，进行材料内部组成和结构的梯度分布设计。在设计时，以知识库为基础选择可供合成的材料组成和制备技术，然后选择表示梯度变化的分布函数，并以材
14、料基本物性数据库为依据进行功能（温度、热应力等）的解析计算，最后将最优设计方案提交材料合成部门。,FGM的合成或制备,即根据材料设计的结果，采用适当的方法制备出符合实际应用目标的FGM。制备出的FGM可以是金属金属、金属陶瓷、非金属非金属、非金属陶瓷等。功能梯度材料制备的关键是控制材料结构，使组成和显微结构按照要求逐渐变化。目前FGM的制备方法主要有气相沉积法、粒子排列法和电沉积法。,FGM的特性评价,由于其性能沿厚度方向变化及功能的多样性，很难采用传统的测试方法来评价其性能。因此需要建立准确评价FGM特性的一整套标准化试验方法，并将有关测试结果及时反馈回材料设计部门建立FGM特性数据库。,聚
15、合物功能梯度材料,功能梯度材料(FGM)是一种全新的非均质复合材料.聚合物梯度材料(PGM)是基体材料为高分子材料的一类功能梯度材料,因其独特的形态结构、奇特的功能和潜在的应用价值,已逐渐引起了人们的高度重视。综述了国内外聚合物功能梯度材料的研究现状,介绍了PGM的概念、分类、制备方法、表征方法及应用等,并对PGM未来的研究进行了展望。,聚合物功能梯度材料分类,根据应用领域的不同,可分为核功能梯度材料、生物功能梯度材料、化学功能梯度材料、光学功能梯度材料等;根据其组成材料的不同,可以分为高聚物高聚物、高聚物陶瓷、高聚物金属和高聚物无机填料等类型;根据制备方法的不同,又有化学方法制备型和物理方法
16、制备型;其中根据梯度化因素的不同,化学方法制备型梯度材料中又可分为组成梯度变化型、交联度梯度变化型、结晶度梯度变化型等梯度材料;物理方法制备型梯度材料中又可分为取向度梯度变化型、相形态梯度变化型、分散相粒径或组成梯度变化型等。,聚合物功能梯度材料制备方法,对于聚合物功能梯度材料的研究主要集中在高聚物-高聚物和高聚物-无机填料这两大类研究人员根据研究内容,又将其分为以下四种类型:(1)共聚物型;(2)共混型;(3)单一高分子结构型;(4)填充复合型。,(1)共聚物型,非平衡溶胀法其制备方法是先将一种聚合物(主体)放入另一种聚合物单体(客体)的溶液中溶胀,客体向主体扩散,在扩散达到平衡前,聚合物表
17、面和内部存在浓度梯度时将单体进行聚合,则可形成一种聚合物在另一聚合物中含量梯度分布的具有互穿网络(IPN)结构的梯度材料。,应用举例,Akovali 等通过将丙烯腈单体扩散到聚苯乙烯中的方法制备了聚苯乙烯聚丙烯腈(PSPgrad.PAN)梯度材料,经分析发现此材料能改进聚合物的抗碳氢化合物溶剂性。,Horiuchi 等将硅树脂片浸入甲基丙烯酸丁酯中于23 下溶胀半小时,再去氧,然后于80 下聚合2h,制得了组成梯度硅树脂片,这种梯度材料提高了撕裂强度及降低了透气性。,扩散共聚法,梯度折射率(GRIN)高分子材料的制备大多采用这种方法,其过程是将折射率较高的单体M1 先在模具中预聚成凝胶状材料,
18、然后放在折射率较低的M2 中进行扩散共聚反应,由于两种单体在特定方向上存在梯度分布,导致在此方向上折射率的梯度变化。,楔形块状聚合物制备法,根据活性聚合物体系中两种单体的混合比,构造分子内结构,使某分子链内具有从某一聚合物组分向另一聚合物组分变化的部分,这种聚合物称之为楔形块状共聚物。这种共聚物可以采用原子自由基共聚(ATRP)等方法来制备。,共混物型聚合物梯度材料制备,(1)溶液扩散法 梯度薄膜的制备大多采用这种方法,它是指在溶液扩散法过程中,将A 聚合物膜固置于另一种B 聚合物的溶液中,A 在B 溶液中溶解扩散时使溶剂快速蒸发、固定,制成具有两聚合物成分浓度梯度的膜材。控制溶解扩散并固定时
19、间,改变扩散程度,可制成不同梯度的材料。,(2)熔融挤出法,它是采用改进的熔融挤出技术制备聚合物梯度材料的方法。采用级分配料、分级加料的加料方式以及挤出-卷绕和挤出-叠合-层压的技术路线,分别制备了共混型圆筒状PP/ABS 和PP/PA6 梯度材料以及板状PP/PA6 梯度材料。,(3)电场诱导法,该方法是利用电场诱导条件,使聚合物共混物组分浓度梯度化。清华大学李治等研究了聚乙烯醇(PVA)-聚丙烯酸(PAA)高分子共混物水溶液中各组分在电场诱导条件下沿电场方向的浓度梯度分布情况,结果表明,PAA向电场正极迁移,PVA 向负极迁移,并形成浓度梯度分布,随时间的延长,组分的梯度程度也逐渐加大,待
20、水全部电解和蒸发即可得到组分连续变化的高聚物共混型梯度材料。,(4)温度梯度法,温度梯度法是在聚合物共混物静态退火时,控制聚合物样品两端的温度,在共混物样品中形成温度梯度,进而影响分散相粒子粗化过程,使之形成梯度相形态。,图3 就是制备的HDPE-PEO 共混试样的断面偏光显微观测图,从图可见,明亮度从外侧向中心渐渐变化,直至变为灰色,这一结果表明结晶的HDPE 相从断面外侧的上下表面向中心平滑地减少了,形成了特殊的梯度相分离结构;,日本的过田使用温度梯度法做成了在厚度方向上渗透性能呈梯度分布的聚酰亚胺薄膜(厚为2050nm),制备过程中膜的上面与空气接触,下表面与液氟接触,巨大的温度差造成相
21、分离,此膜表层(孔径小)有分离功能,而底层(孔径大)有渗透功能,因此,可用作渗透分离膜。,(5)自结构梯度材料制备法,自结构梯度材料是应用溶液或乳液共混成膜过程中的自分层原理制备的。它是由性能不同的多组分聚合物溶液或乳液体系在基体上随溶剂或水分的挥发,自发地产生自结构和组分迁移,从而形成组分逐渐变化的梯度材料。,图4 就是用该方法制备的PP-talc 梯度材料样品的数码照片,其talc 含量由内向外逐渐递增。,(2)温度梯度法,徐坚等利用温度梯度法成功制备了有机硅-陶瓷梯度材料。其制备方法为:将有机硅树脂浇铸成型并固化,置于低温端为0600,高温端为7001200,温度梯度为10200 Pcm
22、的梯度烧结炉中加热420h,从而得到一端为坚硬的陶瓷向另一端为柔韧有机硅聚合物过渡的梯度材料。,(3)纤维排列法,该制备方法经常用于制备纤维增强聚合物材料。它是以聚合物材料为基体相,金属或非金属纤维为增强相,成型前先将增强纤维进行梯度化排列,进行成型后的整体则成为梯度功能材料。,(4)离心法,该方法就是利用离心作用力来制备聚合物梯度材料。如Funabashi Masahiro就利用离心法制备了多种填充复合型聚合物梯度材料。,梯度结构的表征,聚合物梯度材料是不同于均质材料的一种新型非均质材料,其研究才刚刚起步,国内外至今没有形成统一的表征方法。目前,一般用SEM-EDX 和TEM 等方法研究梯度
23、材料的微观组成形态;用XPS、TG、DSC、FTIR-ART、FT-RAMAN 等方法研究梯度材料的组成及含量变化。如复合型聚合物梯度材料的梯度结构可用高分辨率显微镜直接观察;单组分聚合物梯度材料的梯度结构可根据DSC、XRD 在试样厚度方向上的结晶化度测试结果来分析。,聚合物功能梯度材料的应用,光学工程材料 导电纤维、光电转换薄膜、玻璃保护层等生物医学材料 骨骼和牙齿便是其中的典型代表电磁功能 陶瓷滤波片、压电控制器和电磁屏蔽材料阻尼材料 Lipatov 等制成的PUPgrad.BMA2TrEGDMA 梯度互穿网络材料以其较宽的阻尼峰和优异的机械性质,有望用于吸声和减震材料,聚合物功能梯度材
24、料的研究展望,(1)确定梯度构造和功能的数学定义和理论;(2)开发计算机辅助设计和分析系统;(3)探索新的梯度化机理及梯度化理论模型;(4)进一步探索新的制备工艺,使PGM的制备更加简单易行,适合推广到工业化生产,使其向工业化方向发展;(5)开发出大尺寸和复杂性状的PGM制备技术。,自组装技术,定义主要研究领域分子自组装应用分子自组装类型,自组装技术,是指分子与分子在一定条件下，依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程。弱相互作用力指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、-堆积作用、阳离子吸附作用等。自组装条件：自组装动力和导向作用,自组装领域的主要研究方向,主要自组装膜
25、的制备 分为单层膜和多层自组装膜成膜机理：通过固液界面间的化学吸附，在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层，是纳米级的超薄膜。分子识别、组分、溶剂对自组装的影响,分子自组装的应用,在纳米材料的应用纳米介孔材料、纳米管、纳米微粒在膜材料方面的应用在生物科学方面的应用,氢键复合物自组装性质的研究,超分子复合物体系因近年来发展较快及应用范围广而颇具吸引力。作为形成超分子复合物的主要手段,氢键自组装对于高分子聚合材料以及生命科学等领域有着重要的意义。根据氢键的多重性及不同氢键的缔合方式对氢键复合物进行分类,并对氢键自组装复合物的性质和研究。,自组装原指自然界生物系统中的基本现象,
26、如DNA 合成、RNA 调控及蛋白质合成等,在超分子化学中则指平衡条件下分子或分子亚单元通过非共价键弱相互作用自发组成具有特种性能的长程有序的超分子聚集体的过程。氢键具有动态可逆的特点,能对特定分子结构进行识别,也可依据外部环境刺激设计分子开关,因而在材料科学、生命科学、通信工程及其它高新科技领域有广泛的应用。,单重氢键复合物,Kawakami 用聚丙烯酸和带双咪唑基的联苯组装成具有特殊动态性的网络超分子液晶(图1),氢键复合物可根据氢键多重性分为单重、二重、三重、四重和多重氢键体系。形成氢键的质子,与该质子共价相连或以氢键相连的分子分别称为质子给体(D)和受体(A)。单重氢键具有良好的热稳定
27、性,既能使不具有液晶行为的质子给体和受体形成的氢键复合物呈现液晶性,也可改变原给体和受体的液晶行为。因此单重氢键常用于制备小分子或高分子液晶复合物。高分子液晶复合物包括氢键主链、氢键侧链及氢键网络液晶高分子。,AD-DA 形式的二重氢键复合物按缔合方式分两种:同体组装 和异体组装,即给体和受体属图3 同体组装(左)和异体组装(右)于相同分子或不同分子(图3)。,除AD-DA 形式外,二重氢键还有DDA、晶体结构中的氢键电荷转移复合盐和三维网络等形式(图4),在高新技术领域有着较好的应用。,分子识别是二重氢键复合物的重要特征。Koevoets发现热塑性人造橡胶中的双脲单元在一定距离内能彼此识别,
28、并改变橡胶的机械性能。溶液pH 值的调整具有可逆性,并能使体系发生质子迁移。可根据这一特点设计分子开关,实现“on”和“off”的转换(图5)。这种质子迁移只发生在异体二聚体上,故溶液中同体组装和异体组装的平衡将随pH 而异。,三重氢键复合物,三重氢键的不对称性导致它只能通过异体组装形成二聚体,其复合物的稳定性因排布方式不同而异。DAD-ADA型复合物的缔合常数比AAD-DDA型小,这是在氢键数目相同情况下,氢键作用位点不同引发的次静电作用的差异导致了体系稳定性的变化。Murray 发现AAA-DDD 方式比上述两种更加稳定。因为DAD-ADA 型复合物含4个互相排斥的次静电相互作用,而AAD
29、-DDA 和AAA-DDD 型复合物含零个和4 个互相吸引的次静电相互作用,故3 种排布方式导致体系的稳定性从上至下依次增大(图7)。此外,白炳莲等介绍了几种三重氢键的自组装体系及其稳定性规律。,四重氢键复合物,四重氢键复合物由于其应用性而受到国内外普遍关注。齐志奇等对四重氢键二聚体及分子组装进行了全面系统的论述。Cate研究了具有双官能团的嘧啶酮衍生物通过氢键进行的环状自组装行为及其在氯仿溶液中的立体选择性,测定了1 H NMR谱。Lafitte合成了几种酰脲嘧啶酮的四重氢键体系,测定了13C NMR谱及在CDCl3 和DMSO 溶剂中的1 H NMR谱。如图9 所示,带有富勒烯的二酰胺基吡
30、啶的四重氢键二聚物a 是一种新型的纳米材料;复合物b 是由两种单体组成的异体二聚体,除四重氢键外还有苯环的-相互作用;复合物c 是一种金属卟啉和杯四吡咯形成的结构,该结构能对一些阴离子进行很好的识别。,多重氢键复合物,氢键的多重度越高,体系越稳定。图10 中化合物a 和b 单独在稀氯仿溶液中保持卷曲结构,而两者混在一起则易形成六重氢键二聚物,其缔合常数为5 105 molPL-1。只是现阶段合成这些单体有一定难度,因此多重氢键体系的前景还有待开拓。,前 景,目前对氢键复合物的理论及其应用性研究已成为当今科学研究的热点。分子的电子结构理论及基于现代量子力学的计算方法是研究许多科学问题的强有力工具,被广泛用于化学、生物、医药、环境、材料及军事科学等领域的研究中,其重要性得到了广泛的认同。在对氢键复合物的自组装性质研究方面,以量子化学计算方法为基础,对未知物的结构和性质进行预测,能够对实际工作起到正确的指导作用。同时我们需要越来越多新颖的氢键复合物,为材料、生物及医学等学科领域开拓更好的发展空间注入新的活力。,
