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1、第一章 石油、天然气和油田水,第一节 石油的成分和性质第二节 天然气的成分和性质第三节 油田水的成分和类型第四节 石油和天然气中的碳、氢同位素,1石油的组分（按照在有机溶剂中的选择性溶解）（1）油质（oil）：能溶于石油醚而不被硅胶吸附的部分。主要是烃类（2）胶质(resins)：用苯和洒精苯从硅胶上解吸（溶解）下的石油部分。又可分为苯胶质和洒精苯胶质。主要为NSO化合物（3）沥青质(asphaltenes)：能溶于氯仿，但不溶于石油醚、苯和洒精苯的部分。,一、石油的组分、族分和馏分,1-1,2族分按化合物组成对石油成分的一种分类。可分为饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质四部分。有时亦称为族组成。,
2、3、馏份组成（Fractions）根据各馏份沸点不同进行蒸馏区分（据潘钟祥等，1986）,柴油,煤油,汽油,润滑油石蜡和沥青,二、石油的化学组成,（一）元素组成,C H S+N+O 微量元素（灰分）84-87%11-14%0.3-7%（一般在1-4%）万分之几或更少,硫是石油中的有害杂质，故含硫量常作为评价石油质量的重要指标。高硫石油：S 2%含硫石油:2%S 0.5%低硫石油:S 0.5%石油的元素组成与自然界有机物有明显相似性，证明亲缘关系.,（C、H、S、N、O、）Fe、Ca、Mg、（Si）、A1、V、Ni、Cu、Sb、Mn、Sr、Ba、B、Co、Zn、Mo、Pb、Sn、(Na)、K、P
3、、Li、Cl、Bi、Be、Ge、Ag、As、Gd、Au、Ti、Cr、Cd,海相石油与陆相石油V、Ni含量及V/Ni比的差别,V、Ni含量及V/Ni 可用于烃源岩有机相确定及油源对比.,（二）石油的烃类组成,（1）烷烃（Alkanes）,分子中碳原子以单键相连成链状 无支链者称正烷烃,有支链者称异烷烃 密度、熔点与沸点均随相对分子量增加而升高 相对密度小于1，几乎不溶于水（气态烃除外）,1、烃类化合物（烷烃、环烷烃、芳香烃）,在异构烷烃中具有重要意义的是异戊间二烯型烷烃，其特点是从第二个碳原子开始，每四个碳原子有一个甲基支链。,姥鲛烷（Pristane）和植烷（Phytane）是重要的生物标志化
4、合物。常用来进行油源对比，区分沉积环境（氧化还原环境）。在强还原环境下以形成植烷为主,在弱氧化条件下以形成姥鲛烷为主。,甲烷,乙烷,丙烷,丁烷,异丁烷,管线中的结蜡,（C33）,碳原子以单键相连成环状的饱和烃。根据分子中的碳环数目，分单环、双环、三环和多环烷烃。石油中多为五员环和六员环（分别由5个和6个碳原子组成的环）。密度、熔点与沸点均较碳原子数相同的烷烃高。相对密度小于1,（2）环烷烃（Naphthene）,环丙烷,环戊烷,环己烷,（3）芳香烃（Aromatics）,单环芳烃具特殊芳香味，有毒。,分子中含有苯环的烃类，属不饱和烃。按结构可分为：单环芳烃（含一个苯环）多环芳烃（含两个以上独立
5、苯环）稠环芳烃(含两个以上苯环,彼此通过共用两个相邻碳原子稠合而成）,苯,甲苯,（三）石油的非烃组成,主要包括含硫、含氮、含氧化合物,（1）含硫化合物石油中的硫以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚等形式出现石油中的硫主要来自有机物的蛋白质和地层中的含硫酸盐矿物如石膏等，故产于蒸发盆地的石油含硫量较高。易形成 H2S、H2SO4、H2SO3 等，对金属管线设备造成腐蚀。,Hydrogen Sulphide,thiophene(C4H4S),硫化氢,噻吩,corrosion,（2）含氮化合物（Nitrogen compounds）含量一般万分之几千分之几 金属卟啉类化合物：石油有机成因证据之一（叶绿素 血
6、红素）油源对比V/Ni 比值,（3）含氧化合物（Oxygen compounds）含量一般千分之几 石油酸中环烷酸最重要（水化学找油标志）,（4）含硫、氮、氧的化合物,胶质、沥青质（resin and asphaltene）,苯酚phenol（石炭酸）,三.石油的物理性质,（一）颜色,由化学组成决定。主要取决于沥青质的含量。浅黄色黑，但深色石油居多。无色石油可能与油气运移中胶质、沥青质被岩石吸附有关。（四川黄瓜山、大港）,相对密度：20的石油与4纯水单位体积的重量比。D420：0.751.00。石油按密度分类：轻质油（0.93)我国以 0.82-0.89 居多（沥青质少，胶质多，故粘度偏高，密
7、度偏低）决定因素：1 胶质 沥青质含量；2 大分子烃类含量；3 溶解气含量,（二）相对密度,美国,西欧,决定因素：温度、压力、化学组成，溶解气含量稀油：100mPas 普通稠油：10010000mPas 特稠油：10000mPas50000mPas 超稠油：50000mPas,（三）粘度（Viscosity）,受温度影响极大，压力加大亦有增加。决定了石油流动性，进而影响到产量、开发方式和运输过程,反映石油流体内摩擦力的参数，运动粘度或动力粘度动力粘度单位：Pas或mPas(1mPas=1厘泊),紫外线照射下发出荧光的性质。多环芳烃及非烃引起发光，饱和烃则不发光。荧光分析（岩屑、薄片）发光强度与
8、石油或沥青质浓度有关。发光颜色依化合物不同而不同。轻质油：浅兰色；胶质多者：绿黄；沥青质多者：褐色。,（四）荧光性（Fluorescence）,（五）旋光性（Rotary polarization）当偏光通过石油时，偏光面会旋转一定角度，这种特性称为旋光性。左旋、右旋物质；天然石油多为右旋。0.1度几十分。随含油地层年代增长而减小。（六）溶解性(solubility)烃类难溶于水，易溶于氯仿，四氯化碳，苯，石油醚等有机溶剂。（七）导电性（Conductivity）高电阻率电阻率测井,第二节 天然气,天然气的概念：天然气（广义）：天然存在于自然界的一切气体。如：大气、地表气、沉积岩中的气、宇宙气
9、、火山气。天然气（狭义）：指与油气田有关的以烃类为主的可燃气体。,世界气藏气化学组成图（据B,T等，1976）,一、天然气的组成1.元素组成 C H为主，少量N+O+S。2.化合物组成（1）烃类气体 CH4占80-90%重烃气（C2、C3、C4 10%),干气（dry gas）：CH4 95%蓝色火焰，少含汽油蒸汽。湿气（wet gas）：含重烃气5%，黄色火焰。,1-2,（2）非烃气常见有N2、CO2、H2S、H2、CO、Hg蒸气及惰性气体，有时还含有少量有机硫、氧、氮化合物。非烃气的含量一般小于10%，但亦有少量非烃气的含量超过10%，极少数是以非烃气为主的气藏，如N2气藏，CO2气藏、H
10、2S气藏。痕量到微量的稀有气体，如氦、氖、氪、氩、氙、氡等惰性气体美国：本得隆起 二迭系砂岩气藏 N2 达8.6%中国：广东 三水盆地 砂头峪气田 CO2达99.5%河北赵兰庄油气田孔一段（地层含石膏）H2S达92%,二、天然气的产状,1、聚集型天然气气藏气（干气，贫气）：烃类气体单独聚集成藏，不与石油伴生。C1一般大于95%，重烃气含量极少（14%）。N2为主的气藏数量10%，CO2或H2S为主的气藏1%气顶气（湿气，富气gas cap）：与石油共存于油气藏中，呈游离气顶状态的天然气。重烃气含量可达百分之几几十，仅次于甲烷,按相态：游离态、溶解态、吸附态、固态气水合物按分布：聚集型、分散型按
11、与石油关系：伴生气、非伴生气,2、分散型天然气油溶气气在油中溶解度高，根据含气量加以处理、利用水溶气分低压水溶气和高压水溶气煤层气煤层中吸附的和游离态的天然气，即瓦斯固态气水合物水与天然气（甲烷）结合形成的白色固态结晶物3、伴生气和非伴生气与成因有关，探明储量中非伴生气约占75%,天然气化合物的分子的长度和有效直径要比石油化合物分子的长度和有效直径一般要小，前者更有利于运移。,三、天然气的物理性质,1、分子大小,石油、天然气的各种化合物分子长度,天然气、水和液固态烃类和非烃类化合物分子有效直径,密度（g）：g=P Mg/ZRTP-压力，Mg-表观分子量，Z-压缩因子（理想气体等于1），R-通用
12、气体常数，T-绝对温度。天然气的密度：在地表一般0.70.75kg/m3；在地下可达150250kg/m3，凝析气可达225450kg/m3。相对密度（rg）天然气的相对密度：常温常压下天然气的密度（g）和空气的密度（a）之比。rg=g/a=Mg/MaMa为空气的表观分子量。天然气的相对密度0.561.0之间。因此，它们通常比空气要轻。,2、密度和相对密度,在水中溶解度用亨利公式表示：Q=CPP为压力，C为溶解系数或亨利系数（即：亨利系数一个大气压下单位体积水溶解天然气的体积）。换言之，天然气溶解度与压力成正比。常见的天然气组分在纯水的溶解系数（20，1105Pa）在石油中溶解度 烃类天然气在
13、石油中溶解度（或溶解系数）大大高于在水中溶解度（溶解系数）。一方面较重烃气溶解度较大，另一方面轻馏分较重馏分有更大的溶解天然气能力。,3、溶解度,天然气溶解度：单位体积的溶剂溶解天然气的体积。,天然气的粘度与其化学组成有关。一般天然气的粘度在0时为0.3110-3mPas,20 时为1210-3mPas。天然气的动力粘度要比石油小得多，一般只有后者百分之几。5、吸附作用 天然气被岩石吸附的现象。单位质量岩石吸附天然气量大小与岩石类型和天然气化合物类型以及压力温度等有关有关。岩石对气态烃吸附值,4、粘度,烃类天然气是优质的燃料，每立方米天然气燃烧时所发出的热量。与重烃含量有关。单位kJ/m3。热
14、值排序：煤 干气 石油 湿气 氢气 7、蒸气压力：气体液化时所施加的最低压力称蒸气压力。分子量越小，蒸汽压越大甲烷最不易液化温度越高，蒸汽压越大高温下易呈为气态压力降低，重烃气易转化为汽态8、天然气的扩散性（diffusion）扩散作用是物质在浓度梯度的作用下，自发地发生的从高浓度区向低浓度区转移，以达到浓度平衡的一种物质传递过程,6、热值,第三节 油田水,一、油田水的概念及形成油田水（oilfield water）:油田范围内直接与油层连通的地下水,1-3,油田水来源（1）沉积水：在沉积物堆积过程中保存在其中的水。又称原生水。含盐度和化学组成与沉积时的古海（湖）水的特征有密切关系，并受埋藏后
15、的改造作用明显影响。（2）渗入水：大气降雨渗入地下形成的水。（3）转化水：沉积物在成岩过程中或有机质成烃作用中产生的水。（4）深成水：由岩浆作用或变质作用形成的水。或称内生水.油田水的形成是上述各种水混合而成，以沉积水和转化水为主。油田水演化过程中，矿化度一般增高。,二、油田水的化学组成,无机组分(占绝大部分）,有机组分（含量一般很小）,基本以离子形式存在,Na+K+Ca2+Mg2+,Cl-SO42-HCO3-CO32-,烃类气体 苯 甲苯 环烷酸 酚（找油的重要水化学标志）,钡 缌 铵 溴 碘 硼,未发现的油,探井,地层水中可检测到的苯和甲苯,利用水化学方法直接找油,三、油田水的矿化度,单位
16、体积水中各种离子的总含量称水的矿化度。用 mg/L 或 ppm 表示(ppm-重量百万分数)1ppm=百万分之一换算:1mg/L=1ppm/水的密度油田水通常以高矿化度为特征(数万-数十万ppm)地表河水/湖水多为淡水(数百ppm)海水的平均矿化度为35000 ppm 矿化度资料可用于研究油气藏保存条件及圈定有利的油气聚集区域,地层水矿化度随深度的增大而增高,（美国俄克拉荷马州宾夕法尼亚系Cherokee砂岩）,（据Dickey，1979）,水中的离子在相互作用时,按等当量反应(即等当量的阴离子与等当量的阳离子相化合)。常用毫克当量百分数（meg）来表示各种离子的相对含量。,毫克当量百分数的计
17、算方法：,先求出每种离子的毫克当量数(meg):meg=mg/L*离子价/原子量 再将阴、阳离子的毫克当量数分别相加，并令两个和分别等于100 计算每种阴、阳离子在其总毫克当量数中所占的比例,算例,在进行水化学分析时常假定所有的阳离子为Na+（或 Na+K+）Ca2+Mg2+所有的阴离子为Cl-SO42-HCO3-,元素,将mg/L转换成毫克当量和毫克当量百分数,（据Dickey，1986）Na：23，Ca：40，Mg：24，Cl：35，S:32，H:1，C：12,？,油田水是天然水的一部分。人们常根据水中离子的组合及其比例将水分成不同类型。目前应用较广的是苏林（1946）提出的分类方案。根据
18、这一方案，天然水可分为四种基本水型：,四、油田水的类型,强弱,水中的主要离子按化学亲合力可排序如下：,Cl-Na+SO42-Mg2+HCO3-Ca2+,强弱,硫酸钠型(Na2SO4)重碳酸钠型(NaHCO3)氯化镁型(MgCl2)氯化钙型(CaCl2),地表水,原生水,水型,浓度(meq%)比,Na Na-Cl Cl-NaCl SO4 Mg,1 1 1 1,苏林分类的主要水型,（据Dickey，1986）,概括说来，地表水含有 SO42-和 HCO3-，但却只含很少的 Ca2+和 Mg2+。因此，阳离子几乎全为 Na+。,故 Na+的毫克当量百分数应近似等于所有阴离子的毫克当量百分数之和：,N
19、a+Cl-+SO42-HCO3-（大致）,Na+-Cl-SO42-HCO3-（大致）,此时 Na/Cl 1若（Na Cl）/SO4 1，称重碳酸钠型水,即,地表水,典型的原生水几乎不含 SO42-和 HCO3-，所有的阴离子几乎均为 Cl-。因此：,Cl-Na+Ca2+Mg2+（大致）,Cl-Na+Ca2+Mg2+（大致）,此时 Na/Cl 1，称氯化钙型水代表了缺乏循环交替的地层水的特征,油田水的水型以氯化钙型为主，其次为重碳酸钠型，而硫酸钠型和氯化镁型较为罕见。,原生水,（一）比重：一般 1。矿化度越高，比重越大。（二）颜色：一般不透明而呈浑浊状；并常带有颜色。（三）溴味：常具汽油味或煤油
20、味，有咸味、苦味、腐臭味（含H2S时）。（四）导电性：因含多种离子而导电。矿化度越高，导电性越好。（用途：电测井解释 油 气 水层）,五、油田水的物理性质,第4节 油气的碳同位素,同位素：质子数相同而中子数不同的原子,原子的理想结构,1-4,同位素效应：物质参与生物、化学、物理的作用过程中，其中元素的一种同位素被另一种同位素所取代，从而引起物质的物理、化学性质变化的现象。,（一）碳、氢稳定同位素在自然界的丰度、比值和标准,自然界不同的含碳、氢物质的同位素丰度有着明显的区别，同位素的比值DH，13C/12C也各不相同。利用这一特性可确定油气的成因，进行油气源对比和油气运移等研究。,一、碳、氢稳定
21、同位素在自然界的丰度、比值、标准和值,同位素比值的测量和对比单位一般是用千分数来表示的。值的定义如下：,RS为样品的同位素比值，对于碳、氢稳定同位素，分别以DH、13C/12C；Rr为标准的稳定同位素比值(氢为SMOW的DH，碳为PDB的13C/12C）。,（二）值的定义,各地质时代石油的碳同位素分布（据Stahl，1977）,二、油气中碳稳定同位素,石油碳同位素的13C值（PDB，以下同）一般为-33到-22，平均为-26到-25。海相原油的13C值较高，为-27到-22；陆相原油中的13C偏低，为-29到-33。石油的13C值与类脂物较接近，石油的13C值随年代变老，显示出轻微降低趋势，即
22、年代愈老的石油12C相对富集，13C值减少。,饱和烃、芳烃、胶质和沥青质13C值随馏分的极性和分子量增大而增加。把石油不同组分13C值变化连成曲线，称为碳同位素类型曲线。利用碳同位素类型曲线能有效地解决成油环境、油源对比及石油演化等方面的问题。,原油碳同位素类型曲线,碳同位素类型曲线,天然气的13C值变化较大，从-100直到-20。一般低温浅层中形成的天然气（甲烷）富集12C具有较低的13C值（-100到-50）；而深层和年代较老，在较高温度下形成的天然气，具有较高的13C值（-50到-20）。利用13C1-Ro（镜质体反射率，%）和13C1-C1/Ci（甲烷系数）关系图线，能较有效地区分不同母质和演化阶段所生成的天然气。对地下水中溶解的甲烷气的碳同位素测定，能帮助确定溶解气的成因类型及来源，有助于确定地下水与油气藏的关系。,天然气的碳稳定同位素,本章结束,
