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1、第四章 X射线的衍射强度,4.1 一个电子对X射线的散射4.2 一个原子对X射线的散射4.3 一个晶胞对X射线的散射4.4 一个小晶体对X射线的散射4.5 粉末多晶体HKL晶面的衍射强度,燕山大学材料科学与工程学院 材料现代分析测试方法课程教学团队 王利民教授/博导,一个典型的X射线谱,照相法与衍射仪法所得图像对比,上一章的X射线的衍射方向，即布拉格方程能反映衍射晶体的晶胞大小、形状和位向；但是，不能反映晶体中原子的种类、坐标位置和完整程度。这些内容靠X射线的衍射强度来研究。,4.1 一个电子对X射线的散射,一束非偏振的X射线沿Oy方向传播，在O点与电子碰撞发生散射，那么距离O点上一点P点（O
2、PR、OX与OP夹2角）的散射强度为：,偏振因子,非偏振X射线的Thomson散射公式,一束X射线经电子散射后，其散射强度在各个方向上是不同的：在沿原X射线r入射方向上散射强度（20或2时）比垂直原入射方向的强度（2/2时）大一倍。若只考虑电子本身的散射本领，即单位立方体里对应的散射能量，OPR1，则有公式：,公式讨论：,电子的经典半径：,4.2 一个原子对X射线的散射,原子：原子核+电子,原子核散射强度由于比电子散射小很多，可以忽略。,假设：对于一个有Z个电子的原子。（1）若假设所以电子集中在一点，则各个电子散射波之间不存在位相差，那么一个原子的散射可看成Z个电子散射的简单叠加。其中Ae为一
3、个电子散射的振幅。,但是，实际原子中电子分布着核外空间，不同位置电子散射存在位相差，由于X射线波长与原子尺度处于同一数量级，这个位相差不能忽略。那么一个原子对X射线散射后该点的强度。,散射强度：,1、f 与 和有关，是sin/的函数。f 与sin/的关系曲线，称为f曲线。各元素的原子散射因数的数值可以由X射线书中的附录查到。,讨论,2、f Z。角度越高，f 越低。当=0，sin/=1，f=Z。3、使用的X射线波长越短，同一角度下，sin/越高，f值越小，散射强度越低。,低角度,高角度,4、上面讨论的原子散射因数是在假定电子处于无束缚、无阻尼的自有电子状态。实际电子受核束缚，紧束缚电子与自由电子
4、的散射能力不同。一般条件下，这个因素可以忽略，但当入射波长接近某一吸收限，如k时，f 值就会出现明显的波动，称为反常散射效应。在这种情况下，要对f 值进行色散修正，数据在国际X射线晶体学表中可以查到。,4.3 一个晶胞对X射线的散射 重点：结构因数,只由一类原子组成，每个晶胞有一个原子，这时一个晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。,简单点阵,（1）几个简单点阵的衍射方向完全相同。（2）复杂点阵的衍射由各简单点阵相同方向的衍射线相互干涉而决定。强度加强或减弱，一些方向的布拉格衍射线也可能消失。,复杂点阵-几类等同点构成的几个简单点阵的穿插,设单胞中含有n个原子，各原子占据不同的坐标位置，它们
5、的散射振幅和相位各不相同。单胞中所有原子散射的合成振幅不能进行简单叠加。引入一个称为结构因数FHKL2的参量来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。,各类等同点原子的种类各类等同点原子的位置,衍射强度,1、讨论对象及主要结论：FHKL2 结构因数（本章最重要的概念。）,2、推导过程3、结构因子FHKL的讨论,4.3.2 推导过程,O为晶胞的一个顶点，同时取为坐标原点，A为晶胞中的任一原子j，矢量坐标为：,a,b,c为晶体基本平移矢量,A原子与O原子间散射波的光程差为：,周相差为：,S和S0是散射线与入射线的单位矢量。,根据衍射的矢量方程：,r*HKL为倒易矢量，,于是，周相差：,各原子
6、的散射因子为：f1、f2.fn；那么，散射振幅为：f1Ae、f2Ae.fnAe；各原子散射波与入射波周相差为：1、2.n。这些原子散射振幅的合成就是晶胞的散射振幅Ab。,（HKL）是衍射指数;XYZ为j原子的阵点坐标。,则晶胞内所有原子相关散射振幅的复合波振幅为：,引入结构振幅：,这就是晶胞的散射振幅。,根据欧拉公式,可得，,结合周相差：,结构因数,晶胞对X射线的散射强度（用FHKL2表达）与（1）原子种类 f 和（2）原子位置(XYZ)有关。（3）每一组干涉面（HKL）（或者每个倒易点），它们的结构因子不同，则其强度就不同。,因为衍射强度正比于散射振幅的平方。故有，,4.3.3 结构因数FH
7、KL2的讨论,（1）产生衍射的充分条件 系统消光（2）结构消光,4.3.3.1-1 产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且FHKL0。,由于FHKL0而使衍射线消失的现象称为系统消光。包括：,点阵消光结构消光,4.3.3.1-2 系统消光,简单点阵：每个晶胞只有一个原子，坐标位置（000）FHKL2f a2cos22(0)+sin22(0)=fa2所以，对于简单点阵，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。,1，点阵消光（1）,底心点阵:每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和(0)。原子散射因子相同，都为fa。FHKL2=f a2cos2(H0+K0+L0)+c
8、os2(1/2H+1/2K+0L)2+f a2sin2(H0+K0+L0)+sin2(1/2H+1/2K+0L)2=f a21+cos(H+K)2 1)当HK偶数时，FHKL24f a2 2)当HK奇数时，FHKL2 0所以，在底心点阵的情况下，FHKL2 不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。,点阵消光（2）,体心立方:每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和()。原子散射因子相同，都为fa。FHKL2=f a2cos2(H0+K0+L0)+cos2(1/2H+1/2K+1/2L)2+f a2sin2(H0+K0+L0)+sin2(1/2H+1/2K+1/2L
9、)2 f a21+cos(H+KL)2 1)当HKL偶数时，FHKL2 4f a2 2)当HKL奇数时，FHKL2 0所以，对于体心立方点阵的情况，只有当HKL为偶数时才能产生衍射。,点阵消光（3）,面心立方:每个晶胞中有4个同类原子，其坐标分别为(000)，(0)，(0)，(0)。原子散射因子相同，都为fa。FHKL2=+f a21+cos(H+K)+cos(H+L)+(K+L)2 1)当H、K、L全奇数或偶数时，FHKL2 16f a2 2)当H、K、L奇、偶混杂时，FHKL2 0 所以，在面心立方点阵的情况下，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。,点阵消光（4）,面心立方典
10、型的衍射谱,四种基本点阵的消光规律,衍射线的干涉指数,干涉指数与点阵类型,Bragg Law:,根据各种点阵类型的消光规律,简单立方：1：2：3：4：5：6：8：9：10：体心立方：1：2：3：4：5：6：7：8：9：面心立方：1：1.33：2.66：3.67：4：5.33：,立方晶系：,点阵消光（5）晶胞中包含不同类型的原子：（即散射因子f有可能不再是一个恒定值）,AuCu3有序-无序两种结构（395C）1、完全无序情况:每个晶胞中有4(0.25Au+0.75Cu)个同类原子，即每个位置上发现Au和Cu的几率是0.25与0.75。这个平均原子的原子散射因数是：f平均=0.25f Au+0.7
11、5f Cu其坐标分别为(000)，(0)，(0)，(0)。1)当H、K、L全奇数或偶数时，FHKL2 16f a2 2)当H、K、L奇、偶混杂时，FHKL2 0消光规律与同类原子的面心立方完全相同。,2、完全有序情况:Au原子占据(000)位置，而Cu原子占据(0)，(0)，(0)。1)当H、K、L全奇或全偶时，FHKL2(fAu3 fCu)2 2)当H、K、L奇、偶混杂时，FHKL2(fAu3 fCu)2 因此，有序化面心立方Au-Cu合金，对于所有的HKL都能产生衍射线，出现超点阵线条。,AuCu3 无序-有序转变,总结,消光规律与晶体点阵结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子品
12、种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响。例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的。,4.3.3.3 结构因子与倒易点阵,倒易点阵的物理意义：每个倒易阵点代表一组干涉面，它们的结构因子不同，则其强度就不同。倒易阵点 VS.衍射强度因此，结构因子是倒易空间的衍射强度分布函数。,4.3.3.2 结构消光,由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光,这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中。,金刚石结构:每个晶胞中有8个同类原子，其坐标分别为(000),(0),(0),(0
13、),()(),(),()F2HKL2f2a 1+cos/2(H+K+L)1)当H、K、L奇、偶混杂时，由于F2F0，F2HKL0 2)当H、K、L全为奇数时，F2HKL2 F2F 32f a2 3)当H、K、L全为偶数，且HKL4n时，F2HKL2 F2F(1+1)64f a2 4)当H、K、L全为偶数，而HKL4n时，HKL2(2n+1)，F2HKL2 F2F(1-1)0 所以，由于金刚石型结构的晶胞中有八个原子，比一般的面心立方结构多出四个原子，因此，需要引入附加的系统消光条件(2)、(3)、(4)。,结构消光（1）,金刚石结构衍射谱（Si）,产生衍射的晶面：111；220；311；400
14、；331；422；333(511)；440；531；,密排六方结构:每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和()。F2HKL4f a21+cos2(H+KL)1)当H2K3n，L2n1，F2HKL0 2)当H2K3n，L2n，F2HKL4 fa2 3)当H2K3n1，L2n1，F2HKL2 fa2 4)当H2K3n1，L2n，F2HKL2fa2 密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光。只有结构消光。不能出现（(h+2k)/3为整数且l为奇数的晶面衍射。,结构消光（2）,六方结构衍射谱,4.4 一个小晶体对X射线的衍射,
15、材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体。实际上是一种嵌镶结构。镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约10-5cm，它们之间的取向角差一般在数秒或数分范围内。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性。,4.4.1 镶嵌结构模型,X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用。,整个晶体的反射强度是各个亚晶块的衍射强度的机械叠加。,小晶体（晶粒）亚晶块 N个晶胞,4.4.2 晶粒尺寸对衍射峰的影响,具有亚晶结构的实际晶体的衍射强度，除了在布拉格角位置出现衍射峰值外，在偏离布拉格叫一个小范围内也有一定的衍射强度。,实际（左图）
16、与理想（右图）晶体的衍射强度曲线,1、亚晶块尺寸小。2、入射线并非严格单色（在小范围内波动）。3、入射线并非严格平行（有一定的发散度）。,晶体由（m+1）个点阵面构成，面间距为d。垂直与晶面方面上的厚度为L=md。（1）如果严格遵循Bragg方程，则各个晶面在Bragg反射方向上形成一条最强的衍射线。（2）如果有一微小的偏差，出现附加相位差，反射晶面并不是无穷多个，这些方向上的衍射线不能完全相消。（3）衍射强度为零的21和22，是当偏离到1和2入射时，第一层与最底层的光程差恰好等于（N31）。于是第一层于中间的相差/2。最终上半部分与下半部分的衍射线相互抵消。,半高宽 B=/t cos,在强度
17、的一半高度对应一个强度峰的半高宽B，它与晶粒大小的关系是：B=/t cos(t=md,m晶面数，d晶面间距),实际（左图）与理想（右图）晶体的衍射强度曲线,谢乐公式,图中的，即峰的半高宽度表示峰的宽度，可近似地认为,按1、2角入射所产生的累加波程差方程是,两式相减即得,即,考虑到1及2偏离值很少，可认为,再将式关系及L=N3C代入，则得,这样，式（3-10）可写成,式（3-11）说明衍射线宽度与晶块在反射晶面法线方向上的尺度成反比。这就是有名的谢乐公式。根据衍射峰的宽度利用它可测定晶块大小。,4.4.3 亚晶块尺寸对积分强度的影响,1，忽略晶体对X射线的吸收，即上层亚晶块不影响入射到下层亚晶块
18、上的入射束强度。2，由于取向差，各个亚晶块间的衍射线没有固定的周相关系，各自独立地贡献强度。3，入射束发散度固定到某一程度。,假设：,已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为：若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，则：如果晶体和入射线束均为理想情况，这N个晶胞的亚晶块中（HKL）晶面衍射的叠加强度为：,小晶粒的衍射强度,在布拉格角附近记录到的是取向适合的晶粒内，各个亚晶块的（HKL)晶面产生衍射的总能量，即积分强度，等于衍射峰的面积。,在稍微偏离布拉格角时,衍射强度峰并不是在对应于布拉格角的位置出现的一根直线，而是在角附近范围内出现强度。,考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：,当整个晶粒
19、均浸没在入射束中并进入衍射位置时，晶粒内部有微小取向差的亚晶块均可独立地产生上述衍射强度。当把整个晶粒作为一个小晶体来考虑它的积分强度时，应把亚晶块的体积Vc换成晶粒的体积V：,一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。按前面方法求得合成振幅：,4.4.4 干涉函数（形状因子）,【N1,N2,N3 为 a,b,c 方向上的晶胞数。】,它表示的选择反射区任意一点的强度值，称为小晶体的衍射强度。,散射强度与振幅的平方成正比，故,称干涉函数或形状因子,*如果说结构因子的提出是
20、因为一个晶胞中包含了不同类型、不同数量（且不同位置坐标）的原子的话，那么干涉函数（形状因子）的提出是因为小晶体中包含了多个晶胞。*,反射球,O,O*,Q,N,H K L,P,S0/,q,900-q,q,da,S0/,选择反射区,晶体很大时，倒易空间的衍射区（选择反射区）为一个点，即倒易点；晶体为二维片状(晶体极薄)时，倒易空间为杆状；晶体为一维针状时，倒易空间为片状；晶体为点(晶体极小)时，倒易空间(衍射区域)为球。,重要结论,*干涉函数决定了衍射峰的形状！,干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数N1越多，G2 越大，峰也越尖锐。,干涉函数的讨论,一个小晶体衍射的积分强度,4.5 粉末多晶体的衍射强
21、度,理论证明，对粉末样品中晶体某hkl反射的累计强度表达式为：式中：I0为入射X射线强度；为波长；R为德拜(P.J.Debye)相机或衍射仪测角仪半径；e、m为电子的电荷及质量；c 为光速；V为样品被照射的体积；V0为晶胞体积；Phkl为hkl反射面的多重性因子；FHKL2为HKL衍射结构因子；()角因子；A()为吸收因子；e-2M为温度因子。,实验条件一定时，所获得的同一衍射花样中、R、e、m、c、V、V0均为常数，因此衍射线的相对强度表达式可改写为：下面仅就强度公式中各项因数的物理意义及计算方法作简要介绍。,4.5.1结构因子FHKL2 结构因子它表示某晶胞内原子散射波的振幅相当于一个原子
22、散射波振幅的若干倍。计算结构因子，要知道（1）原子的种类（用以求出原子结构因子），（2）晶胞中各原子的数目（3）晶胞中各原子的坐标。,4.5.2多重性因子PHKL 晶体中面间距相等的晶面称为等同晶面。根据布拉格方程这些晶面的衍射角2 都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射位置上。这一影响在强度公式中以等多重性因数的形式出现。多重性因子Phkl，表示晶体中与某种晶面等同晶面的数目。此值愈大，这种晶面获得衍射的几率就愈大，对应的衍射线就愈强。多重性因数Phkl的数值随晶系及晶面指数而变化。立方晶系：可以简单变更H,K,L的顺序并分别改变各个指数正负号，得到可能的排列数目。,HH0 12
23、个,H00,6个,各晶面族的多重因子列表,4.5.3 参与衍射的晶粒数目,多晶体衍射强度正比于参与衍射的晶粒数目。不同掠射角，参与衍射的晶粒数目不同。实际上参与衍射的是近于角附近很微小的角度范围。形成一个环。由于是粉末衍射，晶粒取向无序，所以晶粒的晶面法线均匀分布于整个参考球面。参与衍射晶粒数目与总晶粒数目之比环面积与球面之比：,一个晶粒的衍射强度：,设被X射线照射并浸没其中的式样体积为V，一个晶粒体积为V，因此，参加衍射的晶面的数目为：,参与衍射的晶面的数目,参与衍射的某晶面的衍射强度,4.5.4 角因子()：,多晶衍射分析中测量的不是整个衍射圆环的总积分，而是单位弧上的积分强度。显然，单位
24、弧上的衍射线能量与角相关。,距离式样为R的衍射圆环上，单位弧长的积分强度：,其中，,称为角因数。,它是由偏振因子和洛伦兹因子组成的。偏振因子是研究电子散射强度时引入的偏振因数。洛伦兹因子是晶块尺寸、参加衍射晶粒个数、单位弧长对积分强度的影响时引入的三个与角有关的因数。,定性地说，衍射峰的峰高随角度增加而降低。,角因数与角关系,4.5.6 吸收因子A()试样对X射线的吸收作用将造成衍射强度的衰减，因此要进行吸收校正。对于通常实验，最常用的试样有圆柱状和板状试样两种，前者多用于照相法；后者用于衍射仪法。现在，X射线衍射强度的测量工作多用X射线衍射仪进行，在此实验条件下，均采用平板试样，平板试样不仅能产生聚焦作用，而且吸收因子不随角而变化。当衍射仪采用平扳试样时，吸收因子A()1/2l常数,4.5.7 温度因子e-2M 由于温度的作用，晶体中原子并非处于理想的晶体点阵位置静止不动，而是在晶体点阵附近作热振动。温度越高，原子偏离平衡位置的振幅也愈大。这样原子热振动导致原子散射波的附加位相基使得在某一衍射方向上衍射强度减弱。因此，在衍射强度公式中又引入了一项小于1的因子，即温度因子e-2M。,铁在200C时的温度因数,
