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1、第四章 热稳定剂,4.1 概述,高分子材料在O2、hv、条件下，大分子链发生 降解、交联，结构上的不可逆改变导致了性能的 下降，叫老化。加入少量物质，阻止or 延缓这些变化以达到延长 使用寿命的目的。抗老剂包括：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂 ep：PVC 160 120130 ep：冰染染料,4.2 合成材料的热降解及热稳定剂 的作用原理,链动能增加变软熔化 无化学变化，限制温度 弱键断裂热降解 化学变化，结构、性能改变,受热,热降解,非链断裂降解 随机链断裂降解解聚反应,非链断裂降解：从高分子链上脱落下来各种小分 子，HCl、NH3、H2O等 特点：不涉及高分子链的断裂，但改变了高分子 的结构
2、从而性能改变,聚烯结构,共轭双键数目增加,促进热降解,颜色加深,物理机械性能下降,羰基化合物,随机链断裂：键的断裂发生在高分子链上，产物 分子毫无规律。特点：主要是由于高分子链中弱键的均裂造成的 断裂的难易取决于聚合物的化学结构。支链、不饱和键,解聚断裂：具有较高键能且不具有活泼基团的聚 合物的热裂解反应。随机链断裂 解聚反应,弱键均裂 游离基链反应,游离基捕获剂,热稳定剂,一般指用于非链断裂降解的热稳定剂.,4.2.1 非链断裂机理,机理:,自由基机理离子机理单分子机理,自由基机理 Barton：支持论据：IR 谱，CH2消失，有苯逸出 PVC在氧气流比氮气流脱HCl更快 Et3SiH能降低
3、PVC脱HCl的速度,离子机理,支持论据：热脱HCl活化能与CCl离子对生成能值一致，游离HCl促进上述反应,单分子机理,引发,K1=10-3.86 s-1,K2=10-7.18 s-1,增长,终止,4.2.2 非链断裂热降解的影响因素,影响因素:,内因：聚合物结构外因：O2，HCl,聚合物结构：1.支链结构的多少对降解速度的影响并不重要。2.不饱和度：2.25 双键的存在影响PVC的热稳定性。ep:Braun 氯乙烯溴乙烯共聚物的降解反应 200 双键的数目 双键的位置 双键的共轭程度,端基/非端基与官能团的相对位置,无规分布的烯丙基氯基团是 PVC类聚合物热降解时的引发源,3.聚合度：低聚
4、合度易脱HCl,4.分子量：分子量的分布与热稳定性没有太大关 系。PVC的平均分子量 分子量分布,外因：氧的影响：加速PVC脱HCl，使降解PVC褪色，降 低分子量（初始交联，后期断链）2.HCl的影响：可催化PVC的热降解 PVC的热降解是一自动催化反应.,4.2.3 热稳定剂的作用机理：,PVC的热老化：主要是受热分解脱去小分子，引发源：烯丙基氯结构 HCl、共轭多烯都能促进此类材料的降解。,清除PVC热降解的引发源：烯丙基氯结构or不饱和键清除对非链断裂热降解有催化作用的物质-HCl,阻止:,热稳定剂的功能:1.能置换高分子链中的活泼原子，以得到更稳定的化学键2.捕获HCl3.与不饱和键
5、能够加成4.抑制聚烯的氧化、交联5.对材料有亲和力、无毒or 低毒6.不与其它添加剂反应,热稳定剂的类型:,铅盐：捕获HCl脂肪酸皂类：捕获HCl+置换烯丙基中Cl,有机锡类：配位置换,4.3 热稳定剂各论,金属热稳定剂 有机热稳定剂,铅稳定剂:,构成：盐基性铅盐（PbO）对于PVC脱HCl反应，无促进也无抑制作 用，作为HCl捕获剂。优点：热稳定性好，电气绝缘性好，覆盖力好，耐 候性好，具有润滑性，价格低廉。缺点：透明性差，毒性大，分散性差，易受H2S 污染。,代表物:耐热性：亚硫酸盐硫酸盐亚磷酸盐 耐候性：亚磷酸盐亚硫酸盐硫酸盐 原理:制法:,金属皂类稳定剂,金属皂：高级脂肪酸的金属盐。指
6、硬脂酸，月桂 酸，棕榈酸Ba、Cd、Pb、Ca、Zn、Mg、Sr（还包括芳香酸，脂肪酸，酚or 醇的金属盐类）作用原理：反应速度随金属的不同而异 与HCl反应,制备：,酯基置换,性能：兼有润滑剂的作用 耐热性：Zn、Cd皂初期耐热性好，Ba、Ca、Mg、Sr长 期耐热性好 耐候性：Cd、Zn、Pb、Ba、Sr较好 润滑性：Pb、Cd皂好，Ba、Ca、Mg较差 酸根：脂肪族比芳香族要好，碳链越长润滑性越 好。压析性：Ca、Mg、Sr、Ba易产生压析现象；Zn、Cd、Pb皂耐压析性能好，脂肪酸皂较芳香 皂易产生压析。碳链越长，压析严重。,脂肪酸：碳链越长，热稳定性与加工性越好，耐溶剂抽提 性越高，
7、与PVC相容性越差，易产生喷霜现象。碳数相同的酸根：官能团的不同导致性能改变-OH，：热稳定性耐溶剂抽提性“=”：增加相容性，但易于发生氧化、聚合 苯环or 脂环：提高其与PVC的相容性、热流动性，减 少喷霜;若芳环带有烷基，提高其热稳 定性、耐候性、初期着色性与抗氧性,分类：按稳定功能将其分为两大类：Cd、Zn类和Ba、Ca、Mg类。Cd、Zn类：（1）捕获HCl（2）置换活泼Cl（3）酯化双键转移，破坏共轭结构（4）CdCl2、ZnCl2是路易斯 酸，对脱HCl有催化作用。Ba、Ca、Mg：捕获HCl，延滞PVC的老化，但不 能消除其热老化的根源。将两类复配使用,特点：CdBa：剧毒 Ba
8、Zn or CaZn：锌烧现象，高锌配合+ZnCl2螯合剂 低锌配合：耐热性好 CaZn：无毒配合的基础,缔合性弱，稳定化能力差,有毒!,有机锡类稳定剂：（低毒、高效）,通式：特点：高度的透明性、突出的耐热性、低毒并耐 硫化污染。,Y：脂肪酸根X：O、S、马来酸等,作用原理：置换活泼Cl，引入酯基 烯丙基位置上基团的稳定性 捕获HCl：分解过氧化物，捕获游离基的作用。,抑制聚合材料的热降解抑制制品的着色,HY可与双键加成,制备：,代表物：,二月桂酸二丁基锡,润滑性和加工性都较好，但热稳定性和透明性较差，与CdBa皂并用,马来酸二丁基锡,耐热性与耐候性好，主要用作PVC硬质透明的主稳定剂，防止初
9、期着色，但缺乏润滑性，在PVC软质配方中喷霜严重。,十二硫醇二正丁基锡,性能极为优良，具有突出的耐热性和良好的透明性，没有初期着色性，喷霜现象极少。价格贵，不能与Pb/Cd稳定剂并用，气味难闻。,有机辅助稳定剂：,特点：单独使用，性能有欠缺，与其它热稳定剂 配合使用。包括：,亚磷酸酯环氧化合物多元醇一二酮,亚磷酸酯（1）金属离子螯合剂（2）置换烯丙基氯,（3）捕获HCl（4）分解过氧化物（5）与多烯加成,缺点：易水解,环氧化合物 包括：特点：单独使用，耐热性、耐候性较差，与Cd BaZn复合剂并用效果突出。作用：（1）捕获HCl（2）置换烯丙基氯,增塑剂型树脂型,多元醇 特点：与金属皂or 有机锡化合物配合使用 与CaZn配合，得无毒配方 与PVC相容性差 作用：（1）螯合金属氯化物（2）置换烯丙基氯（3）捕获HCl,一二酮 特点：与金属皂or 有机锡并用，提高Polymer热 稳定性，具有良好的抑制初期着色的能力 作用：置换烯丙基氯,含氮化合物 一苯基吲哚 脲衍生物,
