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1、第五章 非均相系统热力学性质计算,5.1 引言,主要内容,1）混合物的相图和相平衡计算2）汽液平衡数据的一致性检验3）热力学性质的推算和预测,5.2混合物的汽-液平衡,N个组分的两相系统，在一定T,p下达到汽液平衡,该系统的基本强度性质是T，p，汽相组成和液相组成，共有2+(N-1)+(N-1)=2N个。由相律知其自由度f=N 2+2=N，若给定N个独立变量，其余N个强度性质就能确定下来，这是汽液平衡计算的主要任务。平衡确定后，任何一个相的其它热力学性质就容易得到了。,混合物的汽-液相图 相律提供了确定系统所需要的强度性质数目，对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是(T，p，x1，y1)，
2、系统的自由度为f=2 M+2=4-M（M是相的数目），系统的最小相数为M=1，故最大的自由度数是f=3，表明最多需要3个强度性质来确定系统。,从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)保持温度不变，得p-x图 较常用保持压力不变，得T-x图 常用保持组成不变，得T-p图 不常用。,在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度-组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度-组成（Tx 1 和Ty1）的等压二元相图，还可表示为xy曲线。,等压二元系统的相图,在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力组成（px1 和py1）的等温二元相图。在实际应用中，还可
3、以表示成二元汽液平衡关系曲线xy图。,等温二元系统的相图,在等温二元系统相图中，连接 和 的斜虚线代表了理想系统（即汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线，理想系统的泡点线方程为,一般正偏差系统：泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统；,一般负偏差系统:泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统；,若泡点线产生了极值点，称为共沸点。其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压力(paz)。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，称为共沸组成，即,最大正偏差、最大压力恒沸物(最低恒沸点)正偏差较大，溶液的总压在P-x
4、曲线上出现最高点最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。在T-x曲线上出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。如乙醇一水体系、乙醇一苯体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。,负偏差，最小压力恒沸物(最高恒沸点)偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点低点压力小于两纯组分的蒸汽压。在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。如氯化氢一水体系、氯仿一丙酮体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。,二元部分互溶系统的等压相图 有些混合物，汽液平衡系统中的液相出现了部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡（VL
5、LE）。由于汽液液平衡时M=3，在等温或等压条件下 f=0，相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。,二元部分互溶系统的等压相图,汽液平衡的准则 N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：,汽液平衡的计算方法EOS法：若汽、液相的组分逸度系数可以用一个同时适合于汽、液两相的状态方程及其混合法则来计算，这种方法称为状态方程法，或简称EOS法。,EOS法对于状态方程的要求是很高的。,EOS+法 若液相中组分的逸度用活度系数计算，采用对称归一化的活度系数，则汽液平衡准则为,即,这种用状态方程和活度系数两个模型来处理汽液平衡的方法称为状态方程+活度系数法，或简称EOS+法。模型的选择主要由系统特征决定
6、。,汽液平衡常数：汽液平衡还可用汽液平衡常数Ki来表示，定义为,一般是T，p的函数,汽液平衡计算类型 N元汽液平衡系统的自由度是N，故必须指定N个强度性质作为独立变量，才能确定汽液平衡。汽液平衡计算的目的是从指定的N个独立变量，确定其余基本的从属变量。指定N个独立变量的方案不同，构成了不同的汽液平衡计算类型。,常见的汽液平衡计算类型,定组成混合物的p-T相图,泡点计算 第一、二类型是泡点计算，即确定某一组成的液体混合物在一定压力下的沸点（泡点温度）或一定温度下的蒸汽压（泡点压力），以及平衡汽相组成,要确定的N+1个基本的从属变量可以从N个平衡准则方程和汽相组成的归一化方程联列求解出来：,露点计
7、算 第三、四类型是露点计算，即确定某一组成的气体混合物在一定温度下的露点压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液相组成。,待确定的N+1个基本从属变量也是从平衡准则和液相组成的归一化方程联列求解得到。,闪蒸计算 闪蒸的名词来源于液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急剧蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。,在一定温度、压力条件下，总组成为zi 的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目是就的确定汽、液相组成（xi,yi）及汽相分率,闪蒸计算输入了N+1个强度性质(增加一个强度性质是为了计算方便)，输出结果中，除了两相组成之外，还有另外一个性质即汽相
8、分率，共有2N+1个未知量，它们是从汽液平衡准则和物料平衡方程及归一化方程组成的2N+1个方程组联立求解:,比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知:在泡点计算时，液相组成等于总组成，汽相分率等于0；在露点计算时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于1；闪蒸计算时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相分率在0和1之间。,例：P102 5-1解：体系近似作理想系统处理 由相平衡条件得,由物料平衡条件得,由归一化条件得,状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡选定一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数 的表达式（能用于汽、液两相的组分逸度的计算）；由纯组分的有关参数（如临界性质、
9、偏心因子等）得到各纯组分的状态方程常数，并得到相互作用参数（在混合法则中）；由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程组。,通过计算目标函数的极小值得到相互作用参数,例：p105 5-2,由平衡条件列方程,PR方程,取初值,上次内容回顾,共沸点的性质：,汽液平衡准则,常见的汽液平衡计算类型,泡点计算,露点计算,闪蒸计算,状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡,状态方程+活度系数法（EOS+法）计算混合物的汽液平衡 EOS+法采用两个模型来分别计算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归一化定义的活度系数，则平衡准则可以转化为,系统条件下纯组分逸度的计算 根据等温条件下纯组分逸度随压力的变化,平衡条
10、件,对于低压下的理想溶液（理想系统）,汽液平衡准则可以简化成,对于中等压力条件下的体系,常用的EOS+法的相平衡准则为,近似取Poynting因子,常、减压条件下的汽液平衡 这是一类最常见的汽液平衡，常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，即,则平衡准则为,例：P110 5-3,低压气体在液体中的溶解度 气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特殊情况。由于在溶液状态下，混合物中的轻组分不一定能以纯的液态存在（混合物温度可能超过气体组分的临界温度），故将这种溶解平衡称为气液平衡（GLE）。,轻组分处于超临界状态，采用不对称归一化定义的活度系数更合理，所以溶质组分（1）的汽液平衡准则为溶剂组
11、分（2）没有超临界，仍采用对称归一化定义的活度系数，其汽液平衡准则,当系统的压力较低时，气相近似为理想气体 液相中主要是溶剂组分（2），溶质组分（1）的含量很低，即 由两种活度系数的归一化条件知,低压下的溶解平衡关系可简化为,解出结果,对于Henry常数很大的情况，可再简化为,例：p112 5-5 293.2K，0.1MPa，CO2（1）在苯（2）中溶解度x1=0.00095，估算 1）CO2在苯中的Henry常数 常压条件，气相近似视为理想气体,2）293.2K，0.2MPa时CO2的溶解度,固体在流体中的溶解度 在一定温度、压力条件下，某一固体组分（2）溶解在流体组分（1）中，流体在固体中
12、的溶解度很小可忽略，固体接近纯物质，即,组分（2）的汽液平衡关系,令,当系统状态接近或超过组分（1）的临界点时，E值快速增长，使固体的溶解度y2突然增加。故E称为溶解度的增强因子。,活度系数模型参数的估算由汽液平衡实验数据拟合 活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合。如二元的van Laar方程可写成直线方程,对于Wilson或NRTL等模型参数，可以采用优化目标函数OB的方法得到。,用共沸点的汽液平衡数据推算 混合物的共沸数据反映了系统的非理想性，是汽、液平衡数据的重要特殊点，测定的准确度较高，可用于求解活度系数的模型参数。,由于,将计算出的值，再结合具体的活度系数模型可以解出两个模型参
13、数来。,如,模型参数的可靠性取决于共沸点相平衡数据的准确性，共沸组成最好在0.250.75,例5-6：（掌握）正丙醇(1)与水(2)的共沸点数据：Taz=87.8,假设气相为理想气体，液相符合van Laar方程，计算x1=0.3的平衡数据,解：由共沸点数据和纯组分饱和蒸汽压值得,代入van Laar方程求出模型参数,写出液相的van Laar方程为,实验数据理论方程指导实践,以无限稀释活度系数数据推算 无限稀释活度系数是指混合物中的组分i在无限稀释条件下的活度系数,即,无限稀活度系数可以通过一定的理论和实验方法获得，如用气相色谱、沸点仪等测定稀溶液中组分i的活度系数i，再外推得到,对van
14、Laar方程求极限,在确定活度系数模型参数时很有用,得,对于二元系统Wilson方程式求极限，也能得到模型参数与 之间的关系。,例：p116 5-8（掌握）甲醇（1）-水（2）系统的无限稀释活度系数,必须先求出活度系数，用Wilson模型计算,假设气相为理想气体,解：等温泡点计算,首先利用无限稀活度系数求出模型参数,解方程组,得到模型参数,写出方程形式,符合假设,汽液平衡数据的一致性检验 基于Gibbs-Duhem方程，能从T-p-x数据推算y，若测定了完整的T-p-x-y数据，也能通过分析实验数据与Gibbs-Duhem方程的符合程度检验实验数据的可靠性，该方法即为汽液平衡数据的一致性检验。
15、,恒温汽-液平衡数据的一致性检验微分检验法在等温条件下，G-D方程右边第一项等于零，又对于液相，VE/RT的数值很小，故,等式两边同除以dx1得,所以，式（5-41）实际上就是气液平衡数据之间的相互约束关系，这种约束关系可以用于检验气液平衡数据的质量，称微分检验法，也称点检验法。,活度系数1和 2可以由汽-液平衡数据来表示，如，,积分检验法 微分检验时，计算斜率有一定的困难，Herington发展了积分检验法,从x1=0至x1=1积分得,用式5-43进行热力学一致性检验称为积分检验法（或面积检验法），只适用于全浓度的汽-液平衡数据。,图5-9 汽液平衡数据的面积校验法,曲线与坐标轴所包含的面积
16、的代数和应等于零(或面积SA=SB),等压汽-液平衡数据的一致性检验,对于等温积分检验和等压条件的数据检验，Herington给出了经验的检验标准。先计算A，B的面积SA和SB，并计算,对于等压条件，有,Tmax和Tmin 分别是系统的最高温度和最低温度。Herington认为，D2的等温汽-液平衡数据，D-J10（或更严格地D-J0）的等压汽-液平衡数据，可以认为满足热力学一致性。,热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，并非充分条件。,5.3其它类型的相平衡计算,液液平衡液液平衡准则 若有两个液相（用和 表示）互成平衡，除两相的T，p相等外，还应满足,EOS法计算液液平衡,活度系数法计
17、算液液平衡,对二元液液平衡系统，有,或,三元呢？,对三元液液平衡系统，有,式（5-49）的两个方程关联了三个未知数,压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计，故有,例：p133 5-10 a)由相平衡条件及Margules方程,代入数据，解方程组,得,b）三相平衡，气相与任意液相成汽液平衡，则有,液-液相图,双结点曲线互溶度曲线 UAL和UBL,富含组分2的液相,富含组分1的液相,结线：特定温度线与双结点曲线的割线，如AB 所对应的组成 为两个平衡液相的组成,下临界溶解温度LCSTTL上临界溶解温度UCSTTU可能出现液液平衡的温度范围TL TU时，在全浓度范围是完全互溶的均相，
18、不存在液液平衡,C,x,双结点曲线与固相区相交，没有下临界溶解温度LCSTTL,其它类型双结点曲线,双结点曲线与气相区相交，没有上临界溶解温度UCSTTU,等温三元液液平衡,相分裂的热力学条件 不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂Gx1曲线 T，p一定时，二元液体混合物的吉氏函数仅是组成的函数，随着两液体的互溶性差异，有三种不同的Gx1曲线,相分裂的热力学条件 在T，p一定条件下的相分裂的热力学条件为 G0,对于二元混合物有,相分裂条件为,例：p136 5-11,对于Wilson方程,所以Wilson方程不能用于不互溶的体系,汽-液-液平衡各相的温度压力相等，各相的组分逸度相等,对于低压下的二元系统，可得方程组,3 固液平衡（自学）,图5-13 固相不互溶系统的固液平衡,5.4 混合物热力学性质的相互推算,EOS法,活度系数法,P132 三（2，3），四（3，4）,对于组分A、B组成的二元溶液，汽相可看作理想气体，液相为非理想溶液，溶液的过量Gibbs自由焓与组成的关系可表示为：已知300K下,试求：该温度下当液相组成为xA=0.2时的汽相组成和压力。,。,。,例题1,例题2,Van Laar活度系数关联式：,其中方程参数：,例题3,
