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1、本文档由无尘大哥上传至豆丁网聚合物锥形量热法的测试操作与分析 于 健 橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东 青岛 266042 青 岛 科 技 大 学 青岛 266042摘要：聚合物应用锥形量热法测试其阻燃性能,目前一种必不可少的手段和理论依据。特别是在高分子材料的阻燃研究中，实用价值已越来越多地体现出来。了解锥形量热仪的结构，应用锥形量热法测试聚合物材料的热释放速率、质量损失速率、有效燃烧热、点燃时间、燃烧时间以及比消光面积、生烟速率等参数。对这些测试数据进行对比分析，从而确定材料的阻燃性能。本文综述了锥形量热仪的结构原理、测试操作方法和测试数据的图形分析。 关键词：锥形量热仪、聚合物、燃烧
2、测试、热释放速率、数据曲线应用锥形量热仪测试聚合物的阻燃性能是一种先进的测试技术。锥形量热仪对于燃烧中的聚合物材料具有多项测试功能。如热释放速率(Heat release rate； HRR)、质量损失速率(Mass loss Rates；MLR)、有效燃烧热(Effective Heat of Combustion；EHC)、点燃时间参数（Time to Ignition）等，还有烟的数据参数，如：比消光面积(Specific Extinction Area；SEA)、生烟速率(Smoke Production Rate；SPR)、总生烟量(Total Smoke Production；TP
3、S)、烟释放速率(Rate of Smoke Release；RSR)等。这些参数在火灾安全工程与设计、材料阻燃性能研究、评价等方面应用广泛，非常重要。一、 结构概述锥形量热仪是典型的机电一体化组合设备，其外形结构简单、紧凑，但是功能原理、控制原理和操作要求却极其严格，是多种行业知识的综合应用。见图（1）所示。图(1) 标准型锥形量热仪简图1- 仪器箱体 2-圆柱状过滤器 3-气体流量计 4-调速装置 5-变速电动机 6-鼓风机 7-排烟管 8-测压端口 9-测温热电偶 10-样品气取样环 11-烟尘过虑管 12按钮开关控制面板 13吸烟管道 14引风罩 15防护罩 16激光测烟系统 17样品
4、气过滤系统 18温度控制调节器 19锥形电加热器 20样品燃烧盒 21称重传感器 22远程控制手柄 23氧气分析仪 24气体流速控制板 25制冷装置 26隔热板转动手柄 27甲烷燃烧器 28电子脉冲点火器 29真空泵由图示可知，锥形量热仪的结构及原理涉及到机械、化工、通风、制冷、仪表、电气控制、流体力学、热力学、激光原理、计算机原理、计量检测等方面的知识，涵盖面较广，是非常典型的高新技术综合应用的精密测试仪器。需要对这些方面的知识有所了解，才能对仪器的操作管理、实验测试过程具有较好的把握和运用。二、 测试要点1、工作原理锥形量热仪的主要工作原理是：“耗氧原理”；当样品件在19锥形电加热器的热辐
5、射下燃烧时，火焰就会消耗掉空气中一定浓度的的氧气，并释放出一定的燃烧热值。通过大量的实验测试和计算研究认为“绝大多数所测材料的耗氧燃烧热值接近13.1MJ/kg这一平均值，偏差大约为5%1”。 锥形量热法就是基于此点，根据材料在燃烧时，消耗氧的量计算、测量在燃烧过程中的热释放速率、质量损失速率等参数，用以分析判断材料的燃烧性能。2、测试条件2.1样品件的准备锥形量热法测试的样品件，应该是外形完整，料质均匀、尺寸为100100mm的正方形，厚度在320mm之间选择，常用的厚度为4mm和10mm。样品件可以用模具压制，也可以用成品的板材切割而成。总之不管用那一种方式制作的样品件，决不能出现厚薄不均
6、、大小气泡、坑陷缺料、周边凸凹不齐等现象。尤其是用模具压制的样品件，在材料进行混炼或搅拌时，应在设备上多反复几次，充分地保证材料能均匀的混合。这样压制出的样品件材质才能保证均匀，在燃烧测试时效果稳定、数据的重复性较好。通常情况下，要测试的样品件应该选择相同的厚度进行测试比较。每种要测试的样品件最好准备两件以上，做为在测试数据失败后的备用件。样品件在测试前，要用铝箔将其五个侧面包好，防止燃烧时的过多流滴和测试不准确。外露出的一个大平面，用于标记编号、接受辐射热、观察测试现象。2.2样品燃烧盒样品燃烧盒由耐热不锈钢材料制成，是测试样品件的重要部件，其外形和尺寸都有明确的规定和要求，属于随机附件。样
7、品燃烧盒由盒盖、盒体、垫衬层三部分组成，如图（2）所示。图（2）样品燃烧盒 1盒盖；2被测样品；3垫衬层；4盒体在样品件燃烧测试前，应该先把样品燃烧盒的里里外外清理干净，不能有任何杂物粘附在盒盖、盒体上。如果有粘附物在样品燃烧盒上，在燃烧测试样品件时，就会出现无规律的熔化、脱落，从而影响到采集数据的真实性和质量损失等，造成实验结果的不准确。样品燃烧盒内的衬垫层也很重要，其主要是起到隔热和调节样品件放置高度的作用。垫衬层与测试样品叠放后的高度，应为盒盖顶部内侧下表面相同。否则就应该调整垫衬层的高度。2.3过滤材料 锥形量热法在燃烧测试时，过滤器的材料对样品气的采集质量和数据准确性非常重要，直接影
8、响到实验结果的成功与失败。因此，对于过滤材料的质量选择和及时更换要有足够重视，尤其是在样品件燃烧测试前，必须充分地准备好。防止在测试过程由于出现过滤效果不好，气流不畅，管路堵塞现象，而导致的测试失败。2.3.1圆柱状过滤器；三只圆柱状过滤器，中间玻璃管内的过滤材料为粉红色的钠石灰。用来过滤掉样品气中的CO、CO2。当粉红色变得发白时，就应该及时更换。两边玻璃管内的过滤材料为变色硅胶，正常情况下呈蓝色，用来过滤掉样品气中的HO2。当玻璃管内变色硅胶的颜色大部分（约60）变白时，就不能再用了，应该重新更换。2.3.2样品气过滤系统由真空泵抽出的样品气，在进入氧分析仪之前必须进行过滤，去除掉样品气中
9、的烟尘杂质。过滤分为两处；第一处，过滤器的材料是一白色圆筒形滤芯，安装在透明的圆形透明罩内。第二处，过滤器的材料是一外部封塑的白色滤纸，封塑外壳的两端面中间各伸出一接头，与通气气管相连接。测试前，要先检查一下两处过滤芯的情况。如果发现第二处过滤器的进气端处发黑，就不能再用了，要及时更换。第一处过滤器应该在每次测试工作前，拆开检查，清理圆筒形滤芯内侧上吸附的烟尘，滤芯外面有发黑的迹象时，也应及时更换。2.4核定距离要测试的样品件与锥形加热器之间的距离，明确规定为25mm。初始测试样品件时，燃烧盒放置在燃烧架上，核定一下锥形加热器的底面（打开防护板时），至样品件外露的表面之间的距离，应该保证在25
10、mm。如果距离不对，应及时进行调节。在称重传感器上的立杆处，有一凸出的调节螺钉，松开螺钉后上下移动滑套即可调节距离。3、测试标定锥形量热仪在燃烧测试前，必须进行标定工作。尽管标定工作操作繁杂。在每次测试前，都应该进行。否则，测得的数据不准确更不能用。标定的项目有质量标定、氧分析仪标定、辐射功率标定、激光测烟标定以及测热系数“C”值标定。上述参数只有经过标定后，才能使计算机对样品件燃烧测试时，采集的数据进行有效的运算处理。标定参数必须符合要求，达到仪器的精度范围，才能得到较好的标定数据，顺利的进行实验测试。三、数据曲线的对比分析锥形量热仪在测试聚合物的燃烧过程，可采集到许多数据。但是这许多数据并
11、不是都可以直接应用，需要进行CSV格式转化和选择。常用的数据是；时间Time (sec)、氧浓度OXY （）、点燃时间Tign (sec)、数据截止时间EOT (sec)、火焰熄灭时间Flm Out (sec)、热释放速率HRR（kW/m2）、有效燃烧热值 EHC (MJ/kg)、质量MASS （g）、质量损失速率MLR（g/s）、总热释放速率THR (MJ/ m2)、比消光面积SEA (m2 /kg)、生烟速率SPR （m2 /s）、烟释放速率RSR (l/s)等参数。燃烧测试时，聚合物的材料不同，得到的数据不同，数据曲线也不同。聚合物基材相同，填料不同，得到的数据就会有所不同，采集的数据以
12、及数据曲线的变化是随着填加材料的变化而变化。聚合物基材相同，填料相同，但是填料的份量（成份比例）不同，采集到的测试数据也会不同，但是其数据曲线的变化趋势却有许多相似之处（也有例外情况；如填料的量大于基材的量较多时）。根据多组样品件燃烧测试采集到的数据，进行作图对其性能、规律总结比较，研究分析，从中得出试验结论。例如；测试样品件材料为以下几种；ABS0为纯样，ABS1、ABS2、ABS3、ABS5A为填料组份不同的改性材料。在热辐射功率为50KW，其他条件完全相同的情况下进行测试。所得测试数据对时间time作图，就可以得到一些相应的数据曲线图形，如图（9）a、b、c、d、e、f、g所示。（a）热
13、释放速率HRR类型曲线图 ( b ) 有效燃烧热值EHC类型曲线图( c ) 总热释放速率THR类型曲线图 ( d ) 质量损失Mass 类型曲线图 （ e ）质量损失速率MLR类型曲线图（f）比消光面积SEA类型曲线图（g）烟释放速率RSR类型曲线图图（9）不同填料的ABS （测试数据 /Time作图）数据曲线图由图示可知，尽管材料的组成成分不尽相同，但是用采集到的同类测试数据对时间作图，所组成的曲线图形，却是有着相似的规律。如热释放速率HRR、有效燃烧热值EHC、质量Mass、质量损失速率MLR、总热释放速率THR、比消光面积SEA、烟释放速率RSR等类型的曲线图，都有自己特征的数据曲线。
14、通常的情况下，各种聚合物试件燃烧后，用采集到的这几组数据对采集时间作图，所得到的曲线图形，都会呈现上述7类（ag）曲线轮廓的相似走势，不会出现一些较大的差异和变化。针对这些曲线图形，主要做以下几项的分析对比，就可从中得出测试样品的阻燃性能，是否达到预期效果。a：热释放速率HRR 聚合物在燃烧测试时，受到辐射热后，主要是本身吸热阶段，这个阶段的初始线形太大变化，基本上是趋于较平缓的线形状态。当试件吸收的热量足够多时，温度快速升高，受热表面就会产生液化、气化、裂解现象，产生出一些可燃性气体，并引起瞬间的突发性燃烧（引燃或自然），随之释放出较大的热量，所以这个阶段的线形就会呈现出较陡的曲线升高变化。
15、随着试件的继续燃烧，以及辐射热的继续，还会有更多的热量释放出来，线形还是呈现出继续升高的现象，只是升高的速度、幅度相对时间而言，比上个阶段(突发性燃烧)较平缓些，当HRR的曲线上升到某一高度后，就会出现更加平缓或下降的现象。无论平缓或下降曲线这段时刻都会形成一个峰值。随着燃烧的继续，有时这个阶段的曲线还会出现双峰或三峰（较少见）现象。当试件经过充分的燃烧后，成碳层形成或有效成分烧尽，这个阶段的线形就会在短时间内，呈现出从高峰迅速的下降，再随着时间的进行，曲线走向变得更加平缓，直至火焰熄灭。这就是聚合物材料在燃烧测试时，热释放速率曲线图的轮廓基本规律特征。由图（a）所示的四条数据曲线，就是燃烧测
16、试的HRR数据比较。纯样的HRR较高，随着填料的比率增加、品种变化，HRR也随之变化。图中的曲线是随着标号的增加逐渐变小，由此可见标号大的样品件采用的填料，相对ABS纯样的燃烧性能改性来说比较理想，阻燃效果的改善显著。ABS-3、ABS-5A的数据曲线出现了三峰、双峰，这也表现出了一些特有的现象。双峰意味着；样品件燃烧时出现第一个峰值后，由于燃烧过程产生的化学反应、变化，有些样品件就会出现成炭层，这炭层的形成又阻滞了火焰的燃烧，使得热释放速率HRR有所降低。随着炭层下的热量集聚和增加，达到一定能量时，火焰就会突破成炭层，再次产生较大的燃烧，发出较高的热释放HRR，这样第二个峰值就会出现。该峰值
17、与第一个峰值相比，其大小没有什么规律可言，主要取决于样品件的基材和填料性能。三峰的现象和形成原理与双峰相似，无论是双峰还是三峰，只要样品件在燃烧时，检测到的热释放速率愈低，其阻燃性能就表现的愈好。b：有效燃烧热EHC 是材料在受热燃烧过程中，分解形成的挥发物中可燃烧成份燃烧释放的热。EHC的测试数据对时间作图，所得到的曲线图形的峰值波动变化比较大。样品件点燃后，采集到的有效燃烧热数值，应该在080范围内变化，有时甚至会超过软件设定的额定数值80，这时的数据表现为80，而不会更大。曲线也会出现直线段，见图（b）ABS-0曲线所示，属于正常的现象。EHC也是衡量材料燃烧时，阻燃性能的一项主要指标。
18、和热释放速率曲线相似。曲线数据愈低，阻燃性能愈好。c: 总热释放速率THR 、质量损失Mass 无论是选用哪种材料，燃烧测试的这两种数据对时间作图的曲线，其图形趋势基本上和图（c）、图（d）表示的一样，图形轮廓不会有什么太大的变化。如果有与示意图的轮廓曲线不相同的测试结果，则说明这次的燃烧测试出现了问题。必须要找明出现问题的原因，便于及时调整。有时质量损失Mass的图形曲线，在初始阶段短时间内出现一些凸起上升现象，质量数据反应出比原始输入数据还要大，这种情况主要是因为；样品件受辐射热及燃烧过程，膨胀变形量过大，碰到了锥形加热器所致。同时，也会导致质量损失速率MLR数据曲线图形，在相同的时间范围
19、段，出现上下起伏较大的变化，测试数据也会呈现出正、负值。d: 质量损失速率MLR 表示材料燃烧时质量损失变化的速率。图（d）所示是样品件燃烧测试的质量损失速率数据曲线轮廓图。结合图（a）、图（d）对比分析，可以看出；基材相同的聚合物，其热释放速率低、阻燃性能好的情况下，质量损失速率不一定就是低，如ABS-5A的数据曲线，表现的比ABS-0纯样的曲线还要高。质量损失速率的曲线图形轮廓，也不像THR、Mass那样具有特殊的规律性。具体现象与材料的填料性能、成分、组合比例等因素有关。e:比消光面积 SEA、烟释放速率RSR 都是表示材料燃烧时生烟能力的参数。图（f）比消光面积SEA的数据曲线，无论是
20、何种材料的燃烧测试数据对时间作图曲线，其图形轮廓趋势也是同种基材的聚合物材料大体相似。不同基材的聚合物材料，各有千秋。但是在各种材料的SEA数据曲线图形有一共同的特点是；测试的数据大小差异波动性大，图形曲线易于呈现出较大的狼牙形波折。图（g）烟释放速率RSR的数据曲线，用燃烧测试数据对时间作图，其曲线图形轮廓趋势也是没有规律可循，不同的材料，呈现出不同的图形曲线。同种基材的聚合物材料，填料不同、成分组成不同，图形曲线的轮廓趋势也会不同。“（烟）应该同燃烧过程联系起来考虑，是一个动态的特征量”。1 燃烧过程中，烟的测试参数有多种形式，如；生烟速率SPR、生烟总量TSP、烟参数SP、烟因子SF等，
21、其测试原理及表现形式比较复杂，在此不作介绍。 四、结束语；尽管锥形量热仪的测试操作比较复杂，测试条件要求严格，测试费用较高，但是其测试原理先进，测试技术可靠，测试方法准确，测试数据连续直观。通过对样品件一次测试，就可以得到多组不同类型的试验数据。与传统的氧指数测定仪、水平垂直燃烧测试仪等测试方法相比，具有更加精确地测试结果，更多类型地测试数据，更加直观地数据曲线图形。这些还是深受国内外研究领域的认可。因此，应用锥形量热法测试聚合物的阻燃性能，就应该对锥形量热仪的结构、原理、测试条件和测试方法有所了解，才能掌握好几类测试数据的图形曲线变化规律，才能有条不紊地、准确地对测试数据和曲线图形进行判断分
22、析。参考资料；【1】【书籍】聚合物燃烧与阻燃技术 张军 等人 化学工业出版社 2005年 第九章9.3.1 401436页 【2】 Users Guide for the Cone Calorimeter Users Guide for the ConeCalc Software Package (Version 4 for windows95)Issued by: Fire Testing Technology Limited February 2000作者简介：于 健 男 1956.5 出生 青岛科技大学环境与安全工程学院 安全工程实验室主任高级实验师 曾发表科技论文20多篇。 联系电话：053284022703
