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1、计 量 标 准 技 术 报 告计 量 标 准 名 称离子色谱仪检定装置计量标准负责人李亮远建标单位名称（公章）绵阳市计量测试所填 写 日 期2014-9-1目 录一、建立计量标准的目的（ ）二、计量标准的工作原理及其组成（ ）三、计量标准器及主要配套设备（ ）四、计量标准的主要技术指标（ ）五、环境条件（ ）六、计量标准的量值溯源和传递框图（ ）七、计量标准的重复性试验（ ）八、计量标准的稳定性考核（ ）九、检定或校准结果的测量不确定度评定（ ）十、检定或校准结果的验证（ ）十一、结论（ ）十二、附加说明（ ）一、建立计量标准的目的用于对离子色谱仪的检定工作。二、计量标准的工作原理及其组成离子
2、色谱是高效液相色谱的一种，故又称高效离子色谱（HPIC）或现代离子色谱，其有别于传统离子交换色谱柱色谱的特点主要是树脂具有很高的交联度和较低的交换容量，进样体积很小，用柱塞泵输送淋洗液通常对淋出液进行在线自动连续电导检测。分离的原理是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离，适用于亲水性阴、阳离子的分离。离子色谱主要用于环境样品的分析，包括地面水、饮用水、雨水、生活污水和工业废水、酸沉降物和大气颗粒物等样品中的阴、阳离子，与微电子工业有关的水和试剂中痕量杂质的分析。另外在食品、卫生、石油化工、水及地质等领域也有广泛
3、的应用。离子色谱仪检定装置主要由分析天平，秒表，数字温度计以及氯离子溶液、锂离子溶液、亚硝酸根溶液、碘离子溶液等有证标准物质组成。可用于检定仪器输液系统、柱温箱、基线噪声，基线漂移，最小检测浓度，相关系数以及整机的定性重复性，定量重复性等。依据技术规范可以开展离子色谱仪的检定和校准。三、计量标准器及主要配套设备计量标准器名 称型号测量范围不确定度或准确度等级或最大允许误差制造厂及出厂编号检定或校准机构检定周期或复校间隔氯离子溶液标准物质GBW(E)0802681000g/mLUrel=0.7%,k=2中国计量科学研究院中国计量科学研究院五年锂离子溶液标准物质GBW(E)080547100g/m
4、LUrel=1.0%,k=2中国计量科学研究院中国计量科学研究院两年亚硝酸根溶液标准物质GBW(E)080223100mg/LUrel=2%,k=2中国计量科学研究院中国计量科学研究院一年碘离子溶液标准物质GBW(E)0806830.0492mol/LU=0.0002 mol/L,k=2中国计量科学研究院中国计量科学研究院两年紫外分光光度计溶液标准物质GBW(E)130066(235-350)nmU=0.2nm,k=2中测院20142502中国测试技术研究院两年1电子天平BP211D0.01m/0.1mg80g/220gI 级SARTORIUS16136791绵阳市计量测试所201403006
5、716一年数字温度计WZPB-2(0-850)二等山东省计量仪器实验厂7123中测院201309000136两年秒表DM-010（09999）s0.01s上海秒表厂绵阳市计量测试所201402002663一年容量瓶/10mlA级YUBEI绵阳市计量测试所201409029654三年移液管W-410LA级上海安亭微量进样器厂绵阳市计量测试所201403023020一年四、计量标准的主要技术指标氯离子溶液标准物质：测量范围：1000g/mL，不确定度：Urel=0.7%，k=2；锂离子溶液标准物质：测量范围：100g/mL，不确定度：Urel=1.0%,k=2；亚硝酸根溶液标准物质：测量范围：10
6、0mg/L，不确定度：Urel=2%，k=2；碘离子溶液标准物质：测量范围：0.0492mol/L，不确定度：U=0.0002 mol/L,k=2；五、环境条件序号项 目要 求实际情况结 论1温 度（1530）符合规程要求合格2湿 度5%RH85%RH符合规程要求合格3电源电压（22022）V(500.5)Hz符合规程要求合格45六、计量标准的量值溯源和传递框图上一级计量器具重量法重量法重量法称量滴定法溯源单位：中国计量科学研究院计量标准名称：亚硝酸盐氮：高纯亚硝酸钠测量不确定度（或最大允许误差或准确度等级）：一级标准物质溯源单位：中国计量科学研究院计量标准名称：氯离子：GBW06103氯化钠
7、纯度标准物质 测量不确定度（或最大允许误差或准确度等级）：一级标准物质溯源单位：中国计量科学研究院计量标准名称：锂离子：碳酸锂基准物质测量不确定度（或最大允许误差或准确度等级）：基准物质溯源单位：中国计量科学研究院计量标准名称：碘离子：GBW（E）080457硫代硫酸钠容量分析用国家二级标准物质 测量不确定度（或最大允许误差或准确度等级）：二级标准物质本级计量器具直接测量法单位名称：绵阳市计量测试所计量标准名称：离子色谱仪检定装置测量范围及测量不确定度（或最大允许误差或准确度等级）：氯离子溶液标准物质：测量范围：1000g/mL，不确定度：Urel=0.7%，k=2；锂离子溶液标准物质：测量范
8、围：100g/mL，不确定度：Urel=1%，k=2；亚硝酸根溶液标准物质：测量范围：100mg/L，不确定度：Urel=2%，k=2；碘离子溶液标准物质：测量范围：0.0492mol/L，不确定度：U=0.0002 mol/L,k=2下一级计量器具计量器具名称：离子色谱仪测量范围：Cl-:(0.501000)g/mL；Li+:(0.2001000)g/mL；NO2-:(1.001000)g/mL；I-:(0.501000)g/mL 测量不确定度（或最大允许误差或准确度等级）：最小检测浓度：0.02 g/mL测量线性:0.995整机定性重复性：1.5%整机定量重复性：3%七、计量标准的重复性试
9、验由于该检定装置是以有效期内的氯离子溶液标准物质、锂离子溶液标准物质、亚硝酸根溶液标准物质、碘离子溶液标准物质作为主标准器，具有国家标准物质证书。研制单位在研制过程中，已经对其均匀性和稳定性作过考核，并且，该标物开封后为一次性使用。因此，可不再做重复性试验。八、计量标准的稳定性考核由于该检定装置是以有效期内的氯离子溶液标准物质、锂离子溶液标准物质、亚硝酸根溶液标准物质、碘离子溶液标准物质作为主标准器，具有国家标准物质证书。研制单位在研制过程中，已经对其均匀性和稳定性作过考核，并且，该标物开封后为一次性使用。因此，可不再做稳定性试验。九、检定或校准结果的测量不确定度评定离子色谱仪电导检测器最小检
10、测浓度测量结果的不确定度的评定1、概述1.1 测量依据: JJF1059-2012 测量不确定度评定与表示、JJG 823-2014离子色谱仪检定规程。1.2 环境条件：温度(1530)，相对湿度：5%RH85%RH。1.3 测量标准：氯离子溶液标准物质：测量范围：1000g/mL，不确定度：Urel=0.7%，k=2；锂离子溶液标准物质：测量范围：100g/mL，不确定度：Urel=1%，k=2；亚硝酸根溶液标准物质：测量范围：100mg/L，不确定度：Urel=1%，k=2；碘离子溶液标准物质：测量范围：0.0492mol/L，不确定度：Urel=1%，k=2。1.4 被测对象：离子色谱仪
11、1.5 测量过程：选择相应的离子浓度（Cl-10.5g/mL；Li+0.2g/mL）进行测定，记录色谱图，由色谱峰高和基线噪声，按式（1）计算最小检测浓度Cmin（按25L进样量计算）。2、数学模型离子色谱仪电导检测器的最小检测浓度计算公式为: （1）式中: Cmin最小检测浓度，g/mL；HN基线噪声峰峰值，S；c标准溶液浓度，g/mL；H 标准溶液的色谱峰高，S；V 进样体积，L；3. 离子色谱仪电导检测器的最小检测浓度的测量不确定度来源离子色谱仪电导检测器的最小检测浓度测量的标准不确定度由以下各分量组成:(1) 标准溶液色谱峰高由测量重复性引入的相对不确定度，采用A类方法进行评定。（2）
12、基线噪声值测量的A类不确定度已经在（1）中计算，此项为基线噪声值的B类不确定度，在实际计算中，将图谱放大后从软件上读取噪声强度，此项不确定度极小，可忽约。（3）溶液标准物质引入的相对不确定度，采用B类方法进行评定。（4）微量进样器取液体积的相对不确定度，采用B类方法进行评定。（5）容量瓶体积的相对不确定度，采用B类方法进行评定。（6）进样体积引入的相对不确定度，采用B类方法进行评定。4.标准不确定度各分量的评定4.1 标准溶液浓度的标准不确定度uc输入量c的标准不确定度主要来源于标准物质的不确定度，可根据标准物质定值证书给出的定值不确定度来评定，因此采用B类方法进行评定。标准物质证书给出的定值
13、不确定度为1%，服从正态分布，urel(c)=1%/2=0.0050稀释溶液产生的不确定度分析将标准液（1000g/mL）按1:10分三次稀释得到1g/mL的标准溶液，再1:2稀释至0.5g/mL，故式中： 0.5g/mL的标准溶液；1000g/mL的标准溶液； 稀释因子。这里1:10稀释采用10mL移液器和100mL容量瓶完成；1:2稀释采用5mL移液器和10mL容量瓶完成，故 根据规程JJG646-2006移液器检定规程，10mL移液器在10mL检定点处的容量允许误差为0.06mL，按均匀分布，不确定度，相对标准不确定度；5mL移液器在5mL检定点处的容量允许误差为0.03mL，按均匀分布
14、，不确定度，相对标准不确定度。根据JJG 196-2006常用玻璃量器检定规程，10mL A级容量瓶的容量允差为0.02mL，按均匀分布，不确定度，相对标准不确定度；100mL A级容量瓶的容量允差为0.10mL，按均匀分布，不确定度，相对标准不确定度。可得：0.00680.0021=0.013则。4.2 标准溶液色谱峰高由测量重复性引入的相对不确定度的评定标准溶液色谱峰高的标准不确定度主要来源于标准溶液色谱峰高的测量重复性，可通过连续测量得到测量列，采用A类方法评定。单次试验标准偏差选用某企业的离子色谱仪做测量重复性：用洗脱液做流动相，流速为1.0mL/min，待基线稳定后，测定基线噪声为0
15、.002S。用标准溶液Cl-10.5g/mL对仪器连续进样6次，进样量为25L。测得6次峰高（mV）分别为：0.5、31.6、32.0、31.5、31.8、31.9，平均值31.67，相对标准偏差：0.93%。实际测量情况，在重复性条件下连续测量3次，以3次测量算术平均值为测量结果，则可得到输入量的相对标准不确定度为4.3 噪声强度测量的相对不确定度的评定将4.1所得图谱放大后从软件上读取噪声强度，此项不确定度极小，可忽略。4.4 进样体积的相对不确定度的评定采用的进样量为V=25L，参照JJG 646-2006移液器检定规程中对于标称容量为25L的微量进样器的在25L检定点的容量允许误差为1
16、.0L，所以。5. 相对合成标准不确定度的评定5.1 灵敏系数根据不确定度的传递由（1）式得出式中各不确定度分量彼此独立，灵敏系数为+1。5.2标准不确定度分量汇总表标准不确定度分量汇总表标准不确定度分量u（xi）不确定度来源标准不确定度灵敏系数uc标准溶液浓度的标准不确定度标准溶液的相对不确定度0.00510.005稀释溶液的相对不确定度0.01310.013标准溶液色谱峰高由测量重复性引入的相对不确定度0.0053710.00537噪声强度测量的相对不确定度0.00010进样体积的相对不确定度0.02310.0235.3 相对合成标准不确定度的计算以上各不确定度分量互不相关，则相对合成不确
17、定度为： 6.相对扩展不确定度的评定置信概率取95%，影响因子，扩展不确定度为： 7. 测量不确定度的报告与表示离子色谱仪电导检测器的最小检测浓度测量结果的相对扩展不确定度为：Urel=5.6% k=2 。十、检定或校准结果的验证选取正常工作的离子色谱仪。型号 LC-MS 1000，生产厂 江苏天瑞仪器股份有限公司，对其进行检定，其检定结果与上级法定计量机构检定结果进行比较如下： 检定项目本装置结果上级法定计量机构信噪比105106 1即因此，该项计量标准检定结果的验证符合要求。十一、结论经过实验验证，我们所建立的该项离子色谱仪检定装置，符合国家计量检定系统表和国家计量检定规程的要求。可开展工作用离子色谱仪的检定/校准工作。十二、附加说明本次技术报告的依据包括如下：1. JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示 2. JJG 823-2014离子色谱仪 检定规程3. GB/T 6041-2002质谱分析方法通则4. GB/T 6682-2008分析实验室用水规格和试验方法
