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1、第一部分 ICP发射光谱仪的构成一、ICP的构成溶液-雾化 发光 元素 光-电信号 结果二、进样系统进样系统是ICP仪器中极为重要的部分，也是ICP光谱分析研究中最活跃的领域，按试样状态不同可以分别用液体、气体或固体直接进样。21气动雾化和超声雾化进样2. 1. 1气动雾化器和超声雾化器在ICP装置中常采用气动雾化装置，一般要求雾化器能采用较低的载气流量，如0.5-1 L/min、具有较低的样品提升量，如0.5-2 ml/min、较高的雾化效率、记忆效应小、雾化稳定性好，且适于高盐分溶液雾化及较好耐腐蚀能力，这些要求给雾化器的设计、制造带来苛刻的限制。ICP所用的气动雾化器有两种基本的结构：同
2、心型雾化器和正交型雾化器。在同心型雾化器上，通入试样溶液的毛细管被一股高速的与毛细管轴相平行的氩气流所包围，见右图。采用固定式结构，具有不用调节、雾化效率较高、记忆效应小、雾化稳定性好、耐酸（HF除外）等优点，但制作时各参数不易准确控制且毛细管容易堵塞。目前常用的商品化同心型雾化器有Meinhard和GE两种品牌。新型的同心雾化器可以用不同的材料制造，以用于不同的目的，同时对高盐量溶液的雾化性能也有较大的提高，例如：GE公司的海水雾化器能海水直接进样而不堵塞。正交型（又称交叉型）气动雾化器的进液毛细管和雾化气毛细管成直角，见左图。过去常采用可调式结构，调节两毛细管之间的距离，以获得较好的雾化稳
3、定性，但这种调节的人为因素很大，因此目前的正交型雾化器也大多采用固定式结构。相对同心型雾化器而言，它比较牢靠、耐盐性能较好，但雾化效率稍差。气动雾化器溶液的提升，一般利用文丘里效应在进液毛细管未端形成负压自动提升，溶液的提升受载气的流量、压力及溶液的粘度和密度的影响，采用蠕动泵来提升，可减小溶液物理性质的影响及选择合适提升量，有利于与等离子体系统相匹配。为适应高盐分试样的需要，Babington(巴比顿)设计了一种简便而不易堵塞的雾化器。其结构原理是气流从一细孔中高速喷出，将沿V型槽流下的蒲层液流破碎成雾滴，避免了高盐分堵塞喷嘴的弊端，但这种雾化器没有负压自动提升能力，其雾化效率较低，而影响仪
4、器的检出限。Babington雾化器实际上是正交型雾化器的一种。见右图气动雾化器的雾化效率较低，一般为3-5%左右，试样溶液大部分以废液流掉。超声雾化器是用超声波振动的空化作用把溶液雾化成气溶胶（如左图）。超声雾化器装置比气动雾化装置复杂，由超声波发生器、进样器、雾室、去溶装置几部分组成（如下图）。使用时常用进样器（蠕动泵）把试样溶液输入雾室，由超声波发生器的电磁振荡通过高频电缆与雾室中的换能器（例如锆钛酸铅压电晶片）相连，晶片在高频电压作用下产生谐振，将电磁能转变为机械能而产生超声波，当超声波连续辐射到雾室中试样溶液时，由于样品溶液与空气界面间的空化作用，使液体形成气溶胶，然后用载气通过雾室
5、把试样气溶胶去溶后引入炬管。采用超声雾化时气溶胶产生速度和载气流量可分别选择最佳条件，所产生的气溶胶雾滴更细更均匀，雾化效率可提高10倍（如右图），如果样品基体不复杂的话，超声雾化器的检出限要比气动雾化器的好一个数量级左右，如果有干扰，例如背景漂移或光谱重叠，则这些效应亦以同样的程度增加。同样，当被雾化的溶液含盐较高时，在等离子炬管的中心管上的积盐也会增加。超声雾化器的记忆效应较大，与气动雾化器相比，稳定性还有待进一步提高。2. 1. 2雾化室气溶胶输送效率定义为：实际到达等离子体的被雾化溶液的质量百分数。为了提高这一百分数和为了使到达等离子体的气溶胶微粒快速地去溶、蒸发和原子化，雾化器必须产
6、生小于10mm直径的雾滴。遗憾的是，一些雾化器，特别是气动雾化器所产生的气溶胶都具有高度的分散性，其雾滴直径可达100mm。这些大雾滴必须用雾化室除去。常用的雾化室有筒型、梨型和旋流雾化室。见下图：筒型雾化室是利用雾化室内壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去较大的雾滴。在早期的ICP中，筒型雾化室用得较为普遍。旋流雾化室是圆锥形的，气溶胶以切线方向喷入雾化室并向下盘旋行进，这种运动产生了作用在雾滴上的离心力，从而将雾滴抛向器壁。在雾化室底部，气溶胶改变方向并与原来路线同轴地成更紧密的螺旋形向容器顶部移动。抛向器壁的大雾滴由底部的废液管排出，而小雾滴通入伸入容器顶部一小段管进入炬管。旋流雾化室
7、具有高效、快速和记忆效应小的特点，在现代ICP中已得到广泛的应用。梨型雾化室的去溶剂能力较强，特别适用于有机（油样）进样系统。2. 2挥发性氢化物或金属进样在原子吸收光谱法和原子荧光光谱法中广泛应用挥发性氢化物或金属进样技术，也可应用于ICP光谱法，目前商品ICP光谱仪中也常带这些附件，这种方法可应用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te和Hg九种元素，这些元素在酸性介质中，在还原剂NaBH4作用下，前八种元素形成相应的挥发性氢化物GeH4、SnH4、PbH4、AsH3、SbH3、BiH3、H2Se和 H2Te，其反应为：NaBH4+3H2O +HCl+ Mn+ H3BO3 +NaC
8、l+MHn+ H2而汞盐则被还原为金属汞而挥发，用载气把反应后生成的气态氢化物或汞蒸发气引入ICP进行分析。该技术对以上九种元素的检出限可比气动雾化法降低1-2个数量级，已在卫检、环境及玩具检测、钢铁等领域得到很好的应用。2. 3固体进样固体进样包括固体或粉末样品直接气化，然后将蒸气或固体气溶胶用载气引入等离子体，以及把固体或粉未样品直接送进或插进等离子体的方法。激光、控波火花、微电弧都可以成为固体或粉末样品气化的采样装置，并已有商品仪器出售，其采样气化原理与一般激光光源、火花和电弧光源并无什么不同。美国热电公司的SSEA固体进样技术（见下图）采用控波火花烧蚀气化技术，该技术具有火花直读光谱的
9、快速、方便，又具有ICP光谱的宽线性范围，已成功地应用于冶金、机械等分析领域，特别是在铝及铝合金分析、贵金属杂质分析等方面更现特色。属于直接把固体和粉末送进或插进等离体的方法主要有双高频进样法、射流展开法和样品直接插入进样法等。双高频进样法是根据吹样法原理，采用高频放电产生的振动来驱动试样周围的空气。使200目的粉末试样变为尘雾飞扬起来，并被从漏斗边缘缝隙吹入的载气引入ICP中心通道，这种装置送样量可达到70%，由于进样量多，曝光时间短，检出限比电弧光源可降低1-2个数量级。射流展开法是采用类似水平电极电弧撒样法的振动送样器将14微米粒径的粉末样送入样品管，借助来自底部毛细管的约0.3升/分的
10、载气流将试样吹进ICP中心通道，这种装置送样率可达100%，检出限也可改善。但这两种方法与吹样法和撒样法无本质区别，很难保证样品稳定、均匀引入等离子体，以及因样品颗粒及状态不同影响试样的蒸发。对于样品直接进样法是将1-20毫克的粉末样品置于石墨电极小孔中，然后直接插入ICP放电中心通道，这种方法对于易挥发元素，例如Na、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Pb、As、Bi等检出限可优于碳电极小孔直流电弧法。从上面可以看出，固体进样技术仍是ICP光谱分析的一个重要难题，特别是粉末进样法，至今仍是一个不成熟的技术。三、电感耦合等离子体光源（ICP）31 ICP光源的装置及其形成炬管的组成：三层石英同心管
11、组成（如右图）。冷却（等离子）氩气以外管内壁相切的方向进入ICP炬管内，有效地解决了石英管壁的冷却问题。防止其被高温的ICP烧熔。炬管置于高频线圈的正中，线圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的线圈连接到高频发生器的输出端。高频电能通过线圈耦合到炬管内电离的氩气中。当线圈上有高频电流通过时，则在线圈的轴线方向上产生一个强烈振荡的环形磁场如图所示。开始时，炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电。当点火器的高频火花放电在炬管内使小量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管同轴的环形电流。原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更
12、多的电子与离子。终于形成明亮的白色Ar-ICP放电，其外形尤如一滴刚形成的水滴。在高度电离的ICP内部所形成的环形涡流可看作只有一匝的变压器次级线圈，而水冷的工作线圈则相当于变压器的初级线圈，它们之间的耦合，使磁场的强度和方向随时间而变化，受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用。这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的“电火焰”光源。样品经雾化器被气动力吹散击碎成粒径为1-10um之间的细粒截氩气由中心管注入ICP中，雾滴在进入ICP之前，经雾化室除去大雾滴使到达ICP的气溶胶微滴快速地去溶、蒸发和原子化。3.2 ICP光源的特性1) 趋肤效
13、应：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少，因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表面一层，这种现象称为趋肤效应。等离子体是电的良导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层。从ICP的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核，俗称“炸面圈”结构。这种结构提供一个电学的屏蔽筒，当试样注入ICP的通道时不会影响它的电学参数，从而改善了ICP的稳定性。2) 通道效应由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP。通道的宽度
14、约2mm，长约5cm。样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。即通道可使这四个过程同时完成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故ICP光源的激发效率较高。3.3 ICP光源的气流ICP光源自问世以来主要是在氩气氛中工作的，三股气流所起的作用各不相同，它们分别是：1) 冷却气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。其流量约为10-20L/min，视功率的大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定，冷却气也称等离子气。2) 辅助气：通入中心管与中层管之间
15、，其流量在0-1.5L/mim，其作用是“点燃”等离子体，并使高温的ICP底部与中心管，中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改变等离子体观察度的作用。雾化气：也称载气或样品气，作用之一是作为动力在雾化器将样品的溶液转化为粒径只有1-10um的气溶胶，作用之二是作为载气将样品的气溶胶引入ICP，作用之三是对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用。雾化气的流量一般在0.4-1.0L/min，或压力在15-45psi。3.4 ICP光源的重要工作参数1) RF功率：几乎所有的谱线强度都随功率的增加
16、而增加。但功率过大也会带来背景辐射增强，信背比变差，检出限反而不能降低。对于水溶液样品，一般选用的功率为950w-1350w，对于溶液中含有机试剂或有机溶剂的样品，为使有机物充分分解，一般选用1350w-1550w的功率。在测定易激发又易电离的碱金属元素时，可选用更低的功率（750w-950w），而在测定较难激发的As、Sb、Bi等元素时，可选用1350w的功率。2) 雾化气流量（压力）：雾化气的作用已如上述，其大小直接影响雾化器提升量、雾化效率、雾滴粒烃、气溶胶在通道中的停留时间等。因此要根据每个具体的雾化器精心选择并在分析过程中保持一致。对于目前广泛使用的Menhard和GE同心型雾化器，
17、雾化压力通常在22-35psi间选择（最常用的是26-30psi），对于“较难”激发元素如As、Sb、Se、Cd等元素的测定可选用较小的雾化压力（24-26psi）,使气溶胶在通道中停留较长的时间，更有利于激发发射，对于K、Na等易激发又易电离的元素的测定，可选用较高雾化压力（32-35psi），使气溶胶在通道中停留时间较短，且雾化得更好，以获得更低的检出限。3) 观察高度：在炬管垂直放置的情况下，采用侧向采光，各种元素的最佳激发区因元素而异。具有较难激发的原子谱线的元素如As、Sb、Se等，它们的最佳激发区在ICP通道偏低的位置。而具有较易激发的离子谱线的元素如碱土族元素，周期表的第三、四副
18、族元素，其最佳激发区则应在ICP通道偏高的位置。易激发又易电离的碱金属元素，在通道较低位置则绝大部分成为很难激发的离子状态。只有在通道的较高位置为最佳观察区域。所谓的观察离度是指工作线圈的顶部作为起点向上计算（如图所示）。而原子发射光谱分析的一个重大优势是多元素同时分析，因此曝光高度与其他参数一样，很难仅考虑个别元素的最佳观察高度，必须兼顾一次采样分析所有待测元素，所以一般采用折中的观察高度。在调试仪器时，一般以1ppm的Cd元素来选择最佳的观察高度（通常在15mm左右）。另可通过辅助气的改变可使观察高度在13-17mm间调整。4) 频率：在一般情况下ICP的频率并不认为是重要的参数，目前常用
19、的频率为27.12MHz与40.68MHz，这是为了避免与广播通讯相干涉而专门留给工业部门使用的频率，也比较适合于产生ICP，所以正规的ICP发生器都采用这个指定的频率。3.5 水平观察ICP光源水平观察ICP光源是采用水平放置ICP炬管，从ICP焰锥顶端采光，使整个通道各个部分的光都可通过狭缝，换言之即通道与光轴重合。水平观察ICP光源的好处是整个通道各个部分的光都可被采集，从而提高了各元素的灵敏度，降低了检出限，但水平观察的基体效应要比垂直观察大，且存在一定的易电离干扰的问题，同时由于炬管是水平放置，要包含整个等离子体，炬管易沾污，RF功率也不能太高（一般不超过1350w）。3.6 双向观
20、察ICP光源LenssTorch with holeQuartz WindowFixed MirrorPOP Modified For Dual Viewing在水平观察ICP光源的基础，增加一套侧向采光光路，实现垂直/水平双向观察，如图所示，当切换反射镜M移开时，ICP为轴向采光，此时等同于水平观察ICP，当切换反射镜M切入时，挡住了轴向的光。ICP光源由侧向采光，经反镜M1、M2和切换反射镜通过狭缝，即为垂直观察。切换反射镜M由计算机控制，可实现全部元素谱线水平测量，全部元素垂直测寂静，部分元素谱线水平测量，部分元素谱线垂直测量的工作方式，双向观察能有效解决水平观察中存在的易电易干扰，进一
21、步扩宽线性范围。3.7 RF发生器RF发生器通过工作线圈给等离子体输送能量，维持ICP光源稳定放电，目前ICP的RF发生器主要有两种震荡类型，即自激式和它激式。3.7.1 自激式RF发生器自激式RF发生器又称自由振式RF发生器，它有整流电源、振荡回路和电子管功率放大器三部分组成。整流电源是由三相电源经升压、三相全波整流及L、C滤波提供电子管功率放大器所需的直流高压（3千伏）。其振荡回路是由一个电容和一个电感组成的并联回路，当有外加电源时，回路内将产生振荡信号，回路能量交替地储存在电容和电感上。当回路中电阻很小时，即 R 2（L/C）1/2，其振荡频率为：f=1/2p（L/C）1/2 。由于回路
22、电阻的存在，每次振荡总要消耗部分能量，使振荡受到阻尼，为了维持等辐振荡，并保持一定的输出功率，使用电子管功率放大器，把L-C振荡回路的信号正反馈一部分供给放大器的栅极，经功放后再输出给L-C回路，这样L-C回路不断地从放大器取得能量，除反馈一部分外，大部分能量用电感耦合方式供给等离子体，从而维持稳定的等辐振荡和功率输出。信号正反馈的形式国外多采用电容反馈型，而国内生产的则多采用电感反馈型。自激式振荡器的主要特点是结构简单、价格低廉、制造调试比较容易，在技术指标上能基本满足光谱分析要求，但其主要的缺点是频率稳定性及功率稳定性较差，这主要是由于等离子体负载是作为振荡回路的一部分，负载的改变将影响L
23、-C振荡器的频率及回路的工作状态。3.7.2它激式RF发生器它激式RF发生器又称晶体控制型RF发生器，它与自激式不同，它是利用石英晶体的压电效应构成振荡器也取代L-C振荡回路的电容、电感元件。将石英晶体按一定方位角切制成一块正方形（或长方形或圆形）簿片，在晶片的两个对应表面上喷涂金属板，就可构成石英晶体振荡器。当晶体片上加上一个电场，就会使晶片发生机械形变，相反，在晶体片上加一个机械力又会在相应的方向上产生电场，这种现象称石英晶体的压电效应。若在晶片上下的金属板上施加变电压，就会产生相应的机械形变，即机械振动，通常情况下，这种形变振幅很小，当外加交变电压为某一特定频率时，振幅会突然啬，这种现象
24、为压电谐振，这一频率称为晶体的谐振频率，它和晶体的尺寸有关。在它激式振荡器中，常应用一个频率为27.12MHz或40.68MHz的石英晶体振荡器作为振源，经过两级功率放大，就可得到27.12MHz或40.68MHz，2.0Kw的输出信号。通过匹配网络和同轴电缆传输到负载线圈上。这类发生器频率稳定度高，耦合效率好，功率输出易于自动控制，但放电回路的电学特性的任何微小变化，会导致阻抗失配，需调节至最佳匹配，仪器线路比较复杂，成本较高，但性能较好。ThermoElemental公司的的ICP均采用晶体控制型RF发生器，其结构框图如下：晶体控制型RF发生器的高功率输出采用多级放大后才获得，它包括：1)
25、 RF源放大：由石英晶体振荡器（27.12MHz）和放大电路组成，受来自AGC（自动增益控制）的反馈电压和计算机给定的控制，其输出是稳定的、最大功率为3w的高频信号。2) RF驱动放大：它介于源放大和功率放大之间，其作用是放大RF源放大级的高频信号，以驱动功率放大器，并隔绝源振荡器以改善稳定性，驱动放大级的最大输出功率为65w。3) RF功率放大：它主要由大功率电子管（3cx1500A）来实现高频信号的进一步放大，并通过工作线圈把RF功率耦合到等离子体上。功率放大级的最大输出功率可达2Kw。4) 匹配网络：在以上各级放大器之间均存在阻抗匹配网络，是为RF功率在各级间传输中获得最高的效率。其中功
26、率放大级的输入、输出匹配网络十分重要，输入匹配采用型匹配电路，如右图调整匹配电容Cl和C2，使输入功率放大级的反射功率几乎为零。输出匹配为自动匹配（Auto-Turning），自动跟踪等离子体负截的变化，使等离子体始终获得最高的功率传输效率。5) 自动增益控制（AGC）：它的作用是自动调整整个RF发生器的放大倍数，不管等离子体的阻抗以及等离子体与负载线圈耦合有何变化，始终保证等离子体的功率恒定不变。AGC同时又受计算机控制，以实现RF功率的计算机控制。6) 工作线圈：工作线圈的作用是把RF发生器的高频能量，耦合到等离子体。由于高频电流倾向于在导体表面流动（即趋肤效应），工作线圈是由2.5圈镀银
27、外层的空心铜管制成，内通冷却水冷却。为了防止其表面腐蚀或匝间高压放电，工作线圈外套一层四氟乙烯。7) 电源系统（POWER UNIT）：为RF发生器提供各种电源，包括：+5V、+12V、15V、+48V、+3800V和120V AC。 其中+48V提供给RF驱动放大， +3800V提供给RF功率放大。该电源系统具有各种保护，并通过其电源控制单元（Power Unit Control）实现与整个仪器的通讯和控制。3.7.3固态式RF发生器固态式RF发生器是用一组固态场效应管（一般是十几只配对）来替代经典RF发生器中的大功率电子管，以获得大功率高频能量输出。固态式RF发生器具有更小的体积，有利于仪
28、器的小型化。四光谱仪的分光（色散）系统复合光经色散元素分光后，得到一条按波长顺序排列的光谱，能将复合光束分解为单色光，并进行观测记录的设备称为光谱仪。无论是在单道扫描型还是多通道型或全谱直读型的任何光谱仪中，通常都希望：(a)有适当的波长范围和波长选择，(b)能从被检测的辐射源的特定区域里采集尽可能多的光。为达到这两个目标，系统将包括：(a)一个入射狭缝；它提供与狭缝尺寸相同的的辐射光带，(b)一个能产生一束平行光的准直器，(c)一个或两个组合的色散元件，(d)一个能使被色散的特定狭窄光带重显的聚焦元件，(e)一个或多个能使所需光带分离的出射狭缝（全谱直读型仪器无需出射狭缝）。在ICP光谱仪的
29、分光系统中，采用的色散元件几乎全都是光栅，在一些高分辨率的系统中，棱镜也是分光系统中的一个组成部件。4.1 衍射光栅平行、等宽而又等间距的多缝装置称为衍射光栅。它是利用光的衍射和干涉现象进行分光的一种色散元件，衍射光栅有透射式和反射式两种，光谱仪常用的是反射光栅，它的缝是不透明的反射铝膜。在一块极其平整的毛坏上镀上铝层，刻上许多平行、等宽而又等距的线槽，每条线槽起着一个“狭缝”的作用，每毫米刻线有1200条、2400条或3600条，整块光栅的刻线总数几万条到几十万条。反射光栅从形状上可分为平面光栅，凹面光栅和阶梯光栅，从制作方法上又可分为机刻光栅和全息光栅。在一般的反射光栅中，由于光栅衍射中没
30、有色散能力的零级衍射的主极大占去衍射光强的大部分（80%以上），随着主极大的级次增高，光强迅速减弱（见右图）。因此，使用这种反射光栅时，其一较弱，二级衍射更弱。为解决这个问题，将光栅的线槽刻成锯齿形，使其具有定向“闪耀”能力，把能量集中分布在所需的波长范围。光栅复制技术的发展，大大降低了生产成本并缩短生产周期，使光栅得到广泛应用。4.1.1平面反射光栅1) 光栅方程根据光的衍射和干涉原理，当平行光束以角入射于光栅时，则在符合下述方程的角方向上获得最大光强。d(sin+sin)=ml (m=0 1 2)其中d-光栅常数，即相邻两缝的间距，-入射角，-出射角，m-衍射级次，或称为光谱级次，l-衍射
31、光的波长。2) 平面反射光栅的特点a) 根据光栅方程，当光栅常数d为定值时，对于同一方向（一定）入射的复合光在同级光谱（m一定）中，不同波长l有不同的衍射角与之对应，因而可在不同的衍射方向之获得不同波长的谱线（主极大）。这就是光栅的色散原理。b) 对一定波长l的单色光而言，在光栅常数d和入射角固定时，对于不同级次m(m=0 1 2)可得到不同角的衍射光，即同一波长可以有不同级次的谱线（主极大）。c) 对于复合光，当m=0时，在=-的方向上，任何波长都可使光栅方程成立，即在此方向上，光栅的作用就象一面反射镜一样，将得到不被分光的零级光谱，入射光束中的所有波长都叠加在零级光谱中。当d和为固定值时，
32、对于不同波长、不同级次的光谱，只要其乘积ml等于上述定值，则都可以在同一衍射角的方向上出现,即m1l1=m2l2= m3l3=例如，一级光谱中波长为l的谱线和波长为l/2的二级谱线，波长为l/3的三级谱线重叠在一起（如图）。这种现象称为光谱级次的重叠。它是光栅光谱的一个缺点，对光谱分析不利，应设法予以清除。在平面光栅光谱仪中，常用不同颜色的滤光片来消除这种级次重叠。同时为了获得足够的光能量，在ICP光谱分析中，通常选择第一级（m=1）或第二级次（m=2）的光谱谱线。3) 平面光栅光谱仪的主要性能a) 色散率：光谱在空间按波长分离的程度称为色散率，其表示方法有角色散率（d/dl）和线色散率（dl
33、/dl）两种，通常以线色散率倒数dl/dl表示仪器的色散能力，其单位为nm/mm。光栅的角散率：d/dl=m/(dcos)由此可见，角色散率与光谱级次m成正比。对于给定的波长范围，由于平面光栅的较小（0-8），cos变化不大（1-0.99），因而在同一个级次下，角色散率几乎不变；二级光谱的角色散率为一级光谱角色散率的两倍。在Ebert装置的平面光栅仪中，焦平面与光轴垂直, =0-8时，cos1。此时线色散率倒数为：d/dld/(fm) f为成像物镜的焦距。可见，线色散率倒数与成像物镜的焦距f、衍射光谱级次m成反比，即采用长焦距和高衍射级次的光谱有利于提高线色散率。同时平面光栅光谱仪的线色散率倒
34、数只有在角很小的情况下才接近常数，即随波长的增加，线色散率倒数几乎不变。b) 分辨率：仪器的分辨率又称分辩本领，是指仪器两条波长相差极小的谱线，按Rayleigh原则可分开的能力。所谓Rayleigh原则，指一条谱线的强度极大值恰好落在另一条强度相近的谱线的强度极小值处，若此时这两条谱线刚能被分开，则这两条谱线的平均波长与波长差之比值，称为仪器的理论分辨率R，即R=/。对于平面光栅，理论分辨率R=/=mN，由此表明光栅的分辨率为光谱级次m与总刻线N的乘积，不随波长改变而改变。当级次m增加时，角色散率、线色散率及分辨率均随之增加。这时光栅偏转的角度也越大，它在衍射方向的投影也越少，因而光栅的有效
35、孔径也随之越小，因此，光谱强度也相应减弱。实际分辨率由于受许多客观误差因素的影响，总是比理论分辨率差，一台单色仪的分辨率是它能分辩的最小波长间距，这个波长间距不但有赖于仪器的分辩本领，而且也与狭缝的宽度、狭缝的高度及光学系统的完善性有关。在扫描式单色仪中，分辨率通常用半强度带宽值报出（如图）。谱线是狭缝的单色像，虽然采用窄狭缝对提高分辨率有利，但是，如果用太窄的狭缝就会使光强度明显地减弱，在平面光栅的ICP光谱仪中用的狭缝宽度一般为20um左右。4.1.2闪耀光栅前面介绍的一般光栅具有色能力。但衍射能量的80%左右集中在不分光的零级光谱中，而有用的一、二级光谱依次减弱，因而实用价值很低。为了克
36、服这一缺点，适当地改变反射光栅的刻槽形状，使起“狭缝”作用的反射槽面和光栅平面形成一定的倾角e，如图，即可将入射光的大部分能量集中到所需衍射级次的某个衍射波长附近，该波长称为“闪耀波长”，这种现象称为光栅的闪耀作用，这种光栅称为闪耀光栅，也称小阶梯光栅，倾角e为闪耀角。闪耀光栅的主要好处在于可使光能量集中在第一光谱级次（m=1）的b与第二光谱级次（m=2）的b/2附近。a) 在“自准”条件下（a=b=e），闪耀波长与闪耀角的关系为2dSine=mbm，可根据需要的闪耀波长bm来设计相应的闪耀角e。b) 光栅的闪耀并非只限于闪耀波长，而是在该闪耀波长附近的一定范围内也有相当程度的闪耀。c) 如图
37、表示为闪耀光栅的特性。这种光栅的一级闪耀波长b1=560nm，有86%的光强集中在一级，而其余14%被分配在零级和其他各级中。从该图可以看出，该光栅的二级光栅光谱的闪耀波长b2=560/2=280nm，实际上，光强的分布难与理论值完全相符，因为光栅刻线形状不可能精确地控制使其完全一致，图中表现了两条曲线的差别。总之，闪耀光栅可将某一波长的75-85%的光强集中到某一级次上，从而消除了一般光栅把光强集中在零级，而使其他级次的谱线变得很弱的缺点。4.1.3中阶梯光栅（echelle）线色散率、分辨率、集光本领是评价光谱仪性能的重要指标，而这些性能又主要取决于所采用的色散元件光栅，制造高性能的光栅一
38、直是光谱仪技术追求的目标。从光栅色散率公式可知，在自准条件下（a=b=e）dl/d=(mf)/(dcosb)提高线色散率可采用长焦距f、大衍射角b、高光谱级次m、减少两刻线间的距离d（提高每毫米刻线数）。从光栅分辨率公式可知R=/D=mN提高分辨率可增加光栅刻线总数N、用高衍射级次来解决。在常规的光栅设计中，都是通过增加每毫米刻线数来提高线色散率和分辨率。事实上由于制造技术及成本原因，精确、均匀地在每毫米刻制2400条线已很困难，采用全息技术制造的全息光栅最高可达10000条，但由于槽面成正弦形，使闪耀特性受影响，集光效率下降。1949年美国麻省理工学院的Harrison教授摆脱常规光栅的设计
39、思路，从增加衍射角b，利用“短槽面”获得高衍射级次m着手，增加两刻线间距离d的方法研制成中阶梯光栅（Echelle），这种光栅刻线数目较少（8-80条），使用的光谱级次高（m=28-200），具有光谱范围宽、色散率大、分辨率好等突出优点。但由于当时无法解决光谱级次间重叠的问题，在五、六十年代未受到重视，直到七十年代由于实现了交叉色散，将一维光谱变为二维光谱，方得到实际应用，随着九十年代初二维半导体检测器（CID）和(CCD)的应用，中阶梯光栅的优点才在ICP光谱分析中充分的展显出来。光栅方程d(Sina+Sinb)=m 同样也适用于中阶梯光栅。在“自准”（a=b=e）时，m=2dSine/。中
40、阶梯光栅不同于平面光栅，采用刻槽的“短边”进行衍射，即闪耀角e很大（60- 70）；采用减少每毫米刻线数，即增大光栅常数d，因此，光谱级次m大大增加。例如IRIS Ad.全谱直读ICP的光栅刻线为52.6条/mm，闪耀角e=64，可计算出对应=175nm的光谱级次m=189级，对应=800nm的光谱级次m=42级。对于衍射级次从42-189时，其闪耀波长分别在800-175nm光谱分析段内，且这些闪耀波长间隔较近，即形成全波长闪耀，如图。中阶梯光栅的角散率：db/d=(2tgb)/线色散率dl/d=(2ftgb)/分辩率R=/D=2W/(Sinb)从上面三个公式可知，中阶梯光栅的角色散率、线色
41、散率和分辩率都与衍射角b有关，并随着b增大而增大。因此，只要取足够大的b值（取闪耀角接近衍射角b=64），即相当于在较高级次下工作，就能获得很大的角色散率、线色散率和分辩率。对于一般平面光栅，线色散率dl/dx =(fm)/d，必须依靠增大仪器的焦距，减小刻线间距（增加刻线条数）来增加线色散率。而中阶梯光栅由于角色散率很大，不必依赖焦距的增加，就能获得较大的线散率。例如焦距1米，3600条/mm的平面光栅在200nm处，一级光谱的倒数线色散率仅为0.22nm/mm，而0.5米焦距，52.6条/mm的中阶梯光栅光谱仪在168级处同一波长的倒线色散率可达0.14nm/mm。由于中阶梯光栅的角色散率
42、足够大，焦距反而可缩小（如0.5米），因此，仪器光室的体积大为缩小，使相对孔径变大，光谱光强也得到提高。由于线色散率大，中阶梯光栅每一级光谱的波长范围相当小，在这个范围内各波长的衍射角基本一致，而且各级基本上是在同一角度下（闪耀角）观察整个波长范围，所以均可达到很大闪耀强度，即“全波长闪耀”（见上图）。另外，这种中阶梯光栅它们相邻的衍射光谱级次之间的能量分布如右图所示，从图中可以看出，同一波长的入射光的能量多被分布在两个相邻衍射光谱的级次里，由于最佳闪耀波段两侧能量锐减，如图中虚线下方所示。故入射光强能量几乎都被集中到如图中虚线上方的闪耀波段中的该波长上，由此可知，中阶梯光栅在175-800n
43、m全波段范围内均有很强的能量分布，中阶梯光栅其光谱图象可聚焦在200mm2的焦面上，非常适合于半导体检测器来检测谱线。中阶梯光栅光谱仪各级之间的重叠用交叉色散棱镜的办法来解决，即棱镜的色散方向与中阶梯光栅的色散方向互相垂直，这样在仪器的焦面上形成二维光谱图象（如图所示）。以IRIS Advantage ER/S为例：其光路如图所示。其焦距0.5米，中阶梯光栅刻线52.6条/mm，闪耀角64.1，在42-189级时，其波长范围175-800nm连接起来总长将近4米。4.2凹面光栅凹面光栅是1882年罗兰（Rowland）提出的，它是刻划在球面的一系列等距刻槽的反射式衍射光栅。与平面光栅必须借助成
44、像系统来形成谱线不同，凹面光栅在光路中兼具色散和聚焦两种作用，因此在凹面光栅光谱仪中就只有狭缝、凹面光栅和检测器组成，光路紧凑（如图）。今天绝大部分直读式光谱仪（包括火花、多通道ICP）均采用凹面光栅作为色散元件，但凹面光栅的象散问题是比较严重的。4.3光栅的误差在刻制光栅时，要求每条刻线必须很直，各刻线间严格地相互平行与等距，刻槽的几何形状必须完全一致。尽管光栅刻划机属精密机械之王，并在相当严格的环境下工作，但仍不可避免地存在机械误差，因而在机刻光栅的光谱中会出现一些不真实的谱线称为鬼线或伴线。平面反射光栅都由机刻光栅（母光栅）复制而成，因而鬼线的出现，是这种光栅不可避免的缺陷。4.4全息光
45、栅随着全息激光技术的发展，出现了采用激光干涉照相法制作的衍射光栅，这种光栅称为全息光栅。在磨制好的光栅毛坯上均匀涂布一层光敏物质，然后置于同一单色光源的两束激光干涉场中曝光。把明暗相同的干涉条纹记录在光敏层上。将已爆光的坯基浸入一种特殊的溶液中，涂层各部分由于所接受的曝光量不同而受到不同程度的溶蚀，从而在坯基上出现了与干涉条纹相当的槽线，最后在真空中镀上反射铝膜和保护膜就制成全息光栅。全息光栅的特点为：（1）无鬼线，杂散光极小。（2）衍射效率较低，全息光栅的槽形通常为近似正弦波形，这种槽形不具备闪耀条件，没有明显的闪耀特性。据称，采用“离子蚀刻”技术的全息光栅，使光栅衍射效率得到较大提高。（3
46、）分辨率高。由于全息技术使光栅刻线总数大幅度增加，因此色散率、分辨率也大幅度得到提高。五检测器光电转换器件光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分，主要是利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。光电转换器件主要有两大类：一类是光电发射器件，例如光电管与光电倍增管，当辐射作用于器件中的光敏材料上，使发射的电子进入真空或气体中，并产生电流，这种效应称光电效应；另一类是半导体光电器件，包括固体成像器件，当辐射能作用于器件中光敏材料时，所产生的电子通常不脱离光敏材料，而是依靠吸收光子后所产生的电子-空穴对在半导体材料中自由运动的光电导（即吸收光子后半导体的电阻减小，而电导增加）产生电流的，
47、这种效应称内光电效应。光电转换元件种类很多，但在光电光谱仪中的光电转换元件要求在紫外至可见光谱区域（160-800nm）很宽的波长范围内有很高的灵敏度和信噪比，很宽的线性响应范围，以及快的响应时间。目前可应用于光电光谱仪的光电转换元件有以下两类：即光电倍增管及固体成像器件。5.1 光电倍增管外光电效应所释放的电子打在物体上能释放出更多的电子的现象称为二次电子倍增。光电倍增管就是根据二次电子倍增现象制造的。它由一个光阴极、多个打拿极和一个阳极所组成，见图，每一个电极保持比前一个电极高得多的电压（如100V）。当入射光照射到光阴极而释放出电子时，电子在高真空中被电场加速，打到第一打拿极上。一个入射
48、电子的能量给予打拿极中的多个电子，从而每一个入射电子平均使打拿极表面发射几个电子。二次发射的电子又被加速打到第二打拿极上，电子数目再度被二次发射过程倍增，如此逐级进一步倍增，直到电子聚集到管子阳极为止。通常光电倍增管约有十二个打拿极，电子放大系数（或称增益）可达108，特别适合于对微弱光强的测量，普遍为光电直读光谱仪所采用。光电倍增管的窗口可分为侧窗式和端窗式两种，见图。5.1.1光电倍增管的基本特性1) 灵敏度和工作光谱区光电倍增管的灵敏度和工作光谱区主要取决于光电倍增管阴极和打拿极的光电发射材料。当入射到阴极表面的光子能量足以使电子脱离该表面时才发生电子的光电发射，即1/2mv2=hn-,( hn为光子能量，为电子的表面功函数，1/2mv2为电子动能)。当hn时，不会有表面光电发射，而当hn=时，才有可能发生光电发射，这时所对应的光的波长=C
