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1、第一节 共价键和共价化合物第二节 分子间作用力,第九章 共价键和分子间作用力,定义 分子中相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用力称为化学键(chemical bond).,离子键(ionic bond)共价键(covalent bond)金属键(metallic bond),原子,分子,宏观物质,化学键,分子间作用力,离子键理论,1916 年德国科学家 Kossel(科塞尔)提出,离子键的形成,(以 NaCl 为例),第一步 电子转移形成离子：Na-e Na+，Cl+e Cl-,第二步 靠静电吸引，形成化学键。,路易斯经典共价键理论,1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为
2、分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解释 BCl 3，PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。,Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。,分子间作用力:分子之间弱的相互作用力。,范德华力(van der Waals force)氢键(hydrogen bond)等。,金属键理论 金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属离
3、子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。,一、现代价键理论(valence bond theory VB法),9.1 共价键和共价化合物,1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。,(一)氢分子的形成:,自旋方向相同,不能同时占据同一轨道,自旋方向相反,可以同时占据同一轨道,排斥态,基态,（二）现代价键理论(valence bond theory VB法)要点:,两个原子相互接近时，具有自旋方向相反的两个未成对的电子可以相互配对，所在的原子轨道有效重叠
4、，使核间电子云密度增大，系统能量降低，形成共价键。,前提条件,一是原子在结合前有单电子；,二是单电子的自旋方向相反。,三是最大重叠原理。,共价键的本质,共价键的数目由原子中单电子数决定,一个原子有多少个未成对单电子，就只能配对形成多少个共价键。,形成三个共价键。,2.共价键的饱和性,例如,Cl 原子有1个单电子，,形成一个共价键；,O原子有2个单电子，,形成二个共价键；,N原子有3个单电子，,3.共价键的方向性,各原子轨道在空间分布方向是固定的，一般成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展方向进行重叠才能实现最大限度的重叠。,以 HCl 为例,键:,键:,是两个原子的原子轨道(py-py和pz-pz
5、)以“肩并肩”的方式重叠形成的共价键。,(1)按原子轨道重叠方式不同共价键分为,两个原子的原子轨道(s-s、s-px、px-px)沿着键轴方向以“头碰头”的方式重叠形成的共价键。,（三）共价键的类型:,s-s,s-px,(px-px),N2分子形成示意图,成键原子一方有孤对电子;另一方有空轨道。,特殊共价键:,形成条件：,正常共价键：,(2)按共用电子对来源的不同分为,由成键两原子各提供1个电子配对成键的共价键。,举例：NH4+,配位键,二、键参数,在一定温度和标准压下断裂1mol共价键所需要的能量.,1.键能:,离解能:,在一定温度和标准压下将1mol理想气态分子离解成理想气态原子所需要的能
6、量.,A-B(g)=A(g)+B(g)DA-B,H2(g)=H(g)+H(g)DH-H,H2O(g)=OH(g)+H(g)DH-OH=502(Kjmol-1）,OH(g)=O(g)+H(g)DH-O=423.7(Kjmol-1）,一般地说，键能越大，化学键越牢固，分子也就越稳定。,分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。,2.键长:,键长/pm 键能/kJmol-1 C C 154 345.6 C=C 133 602.0 C C 120 835.1,在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 C H 键，而它们的键长和键能不同。,3
7、.键角:,键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。,如 H2S，HSH 键角为 92，决定了 H2S 分子的构型为“V”字形,又如 CO2，OCO 的键角为 180，则 CO2 分子为直线形。,键角是决定分子几何构型的重要因素。,4.键的极性,非极性共价键:,成键电子对等量共享的共价键。,同种原子形成的共价键。例如H2、O2、N2等分子。,极性共价键:,成键电子对偏向一方共价键。,不同种的原子形成的共价键。例如NH3分子中NH键，H2O分子的OH键等。,按共用电子对是否偏移分为,CH4空间构型:,杂化轨道理论的提出：,正四面体,四个CH是等同的共价键,HCH=10928,三、杂
8、化轨道理论,跃迁,sp3杂化,sp3,杂化(hybridization)：就是原子形成分子时，同一原子中能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨道的过程。所形成的新轨道称为杂化轨道。(hybrid orbital),杂化的定义：,能量相近原则.主族元素：sp3,sp2,sp副族：dsp2,d2sp3,sp3d2杂化前后轨道数目不变.,杂化轨道理论基本要点：,一条 s轨道和三条 p轨道杂化，形成四条sp3 杂化轨道；,一条 s轨道和二条 p轨道杂化，形成三条sp2 杂化轨道；,一条 s轨道和一条 p轨道杂化，形成二条sp 杂化轨道；,杂化后轨道伸展方向,形状发生改变，成键能力增强.,杂化轨道理论
9、基本要点：,杂化轨道不同原来的 轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。,如 sp 杂化,+,成键能力：sp3sp2spps,夹角,杂化轨道理论基本要点：,sp 180 sp2 1/3 120 sp3 10928,试说明BF3分子的空间构型。,sp2杂化实例:,激发,B,F,F,F,sp2杂化,2s,2p,sp2,2p,FBF=120,(平面三角形),试说明BeCl2分子的空间构型。,sp杂化实例:,Be,Cl,Cl,激发,2s,2p,sp杂化,sp,2p,ClBeCl=180,（直线形）,等性杂化(equivalent hybridization):,参与杂化的轨道均含有单电子或
10、均是空轨道。,例如CH4是sp3等性杂化。,有孤对电子占据的原子轨道参与杂化。,例如NH3、H2O是sp3不等性杂化。,不等性杂化(nonequivalent hybridization),杂化分类,NH3:,不等性sp3杂化实例1:,HNH=10718,不等性sp3杂化,sp3,HNH=90,三角锥形,H2O:,不等性sp3杂化实例2:,HOH=10430,不等性sp3杂化,sp3,V 字形,9.2 分子间的作用力和氢键,分子间的作用力和氢键INTERMOLECULAR FORCE AND HYDROGEN BOND,一、共价分子的极性,分子是显电中性的，但从分子内部电荷的分布看，存在两个正
11、负电荷重心。,若正、负电荷重心,极性分子(polar molecule),非极性分子(non-polar molecule),不重合：,重合：,（一）共价分子极性的判断,双原子分子,多原子分子,极性共价键 极性分子,非极性共价键 非极性分子,H2、Cl2、O2,示例,HCl、HF,极性共价键,非极性共价键 非极性分子,S8、P4,对称非极性分子,(分子构型),CO2、CH4、BF3,H2O、CHCl3、NH3,不对称极性分子,(二)分子极性大小的量度,若正电（和负电）重心上的电荷的电量为 q，正负电重心之间的距离为 d（称偶极矩长），则偶极矩=q d。,极性分子极性的大小可以用偶极矩 来度量。
12、,偶极矩以德拜（D）为单位，1D=1.0 1030 Cm。,可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚/D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15,0:极性分子，越大，分子极性越大；,=0:非极性分子，如H2、CO2、CH4、BCl3,双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。,BCl3 分子,H2O 分子,多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和。,极性分子的偶极矩称为永久偶极。,偶极矩是一种矢量,(三)分子的极化,非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。,诱导偶极用 表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形
13、性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。,而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。,在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。,(四)瞬间偶极,分子由于运动，原子核和电子之间发生相对位置变化 其正负电重心可有瞬间的不重合。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。,瞬间偶极和分子的变形性大小有关。,二、范德华力,定义 分子之间的弱吸引力（分子间作用力）。,取向力，诱导力，色散力,（一）范德华力的分类,范德华力作用能很小，一般为2 20kJmol-1，不属于化学键范畴；,1、取向力(orientation force),因极
14、性分子的取向而产生的分子间吸引作用.,分子的偶极矩越大,取向力越强;,取向力的大小,分子的极性强弱,有关,静电引力,极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用力，它仅存在于极性分子之间。,2、诱导力(induction force),诱导力同样存在于极性分子之间。,极性分子的偶极矩越大,非极性分子的变形性越大,诱导力也就越大.,诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力,诱导力的大小,极性分子的极性强弱,非极性分子的变形性,有关,3、色散力(dispersion force),色散力的大小主要与分子的变形性有关.,分子的变形性越大,色散力就越强.,瞬间偶极 瞬间偶极之间有色散力。,由于各种分子均有瞬间偶
15、极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。,分子的变形性主要取决于分子量.,总结：,非极性分子非极性分子：,极性分子非极性分子：,极性分子极性分子：,色散力,色散力和诱导力,色散力、诱导力和取向力,不具有方向性和饱和性。,一般色散力（大小与分子是否容易变形有关，随M增大而增强）是分子间的主要作用力;三种力相对大小为,色散力 取向力 诱导力,范德华力的作用,范德华力是决定物质的熔、沸点等物理性质的主要因素。,He Ne Ar Ke Xe,分子量范德华力沸点熔点,三、氢键,（1）氢键的形成 以 HF 为例，F 的电负性相当大，r 相当小，电子对偏向 F，
16、而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键。,表示X H Y,氢键的形成有两个两个条件：1 与电负性大且 r 小的X原子(F，O，N)相连的 H；2 在附近有电负性大，r 小的Y原子(F，O，N)。,如水分子之间的氢键,氨与水分子之间的氢键,2.氢键特点和分类:,由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。,（a）饱和性和方向性 由于 H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键。,2.氢键特点:,（a）氢键的强度 氢键的强度介于化学键和范德华力之间，其大小
17、和 H 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。F H F O H O N H N E/kJ mol1 28.0 18.8 5.4,（b）分子内氢键 上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。,邻硝基苯酚,如 HNO3,HF HCl HBr HI半径依次增大，色散力增加，b.p.依次增高，HCl HBr HI 但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的 b.p.在这个序列中最高，破坏了从左到右 b.p.升高的规律。H2O，NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中 b.p.亦是最高。,3.氢键对于化合物性质的影响,1.对物质熔点、沸点的影响,典
18、型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚：,可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。,有分子内氢键 m.p.44 45,没有分子内氢键 m.p.113 114,（2）对生物分子的结构、构象、性质与功能的影响：,氢键是稳定生物高分子的高级结构的一个重要因素。,一旦氢键被破坏，分子的空间结构会发生变化，生理活性也就随之丧失。,蛋白质氢键示意图,DNA双螺旋结构和碱基配对形成氢键示意图,练习1：,试用杂化轨道理论解释H3O+离子是三角锥形。,sp3杂化不等性,sp3,解：,练习2：,试用杂化轨道理论解释C2H4(乙烯)是平面形。,C,激发sp2杂化,解：,练习3：,试用杂化轨道理论解释C2H2(乙炔)是直线形。,C:,激发sp杂化,解：,练习4：,解：,下列各化合物有无氢键？如果存在氢键，是分子间氢键还是分子内氢键？NH3、C6H6、C2H6、HNO3、邻羟基苯甲酸,分子间氢键：NH3,分子内氢键：HNO3、邻羟基苯甲酸,练习5：,解：,下列液体化合物（a）乙二醇HOCH2CH2OH；（b）丙醇CH3CH2CH2OH，何者沸点高？说明理由。,因HOCH2CH2OH和CH3CH2CH2OH中都有O-H键可形成氢键，但每个HOCH2CH2OH分子可形成两倍于CH3CH2CH2OH的氢键，所以前者沸点高。,
