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1、,绿色材料,Green Material,1、现代高分子三大合成材料2、绿色高分子材料含义3、可降解高分子材料包括那几类？4、绿色材料开发一般从哪些方面出发？5、PLA合成方法,4.1 绿色高分子材料,复习,4.1 绿色高分子材料 4.2 绿色生物材料4.3 绿色纳米材料4.4 绿色建筑装饰材料4.5 绿色能源材料,主要内容,生物材料含义：,是一类用于人工器官、修复、理疗康复、诊断、检查、治疗疾病等医疗保健领域，对人体组织、血液不致产生不良影响的功能材料。,钛合金骨,生物陶瓷骨体,生物陶瓷血管,(1)材料要无毒，不致癌，不致畸，不引起人体细胞的突变和组织反应；(2)对人体呈惰性，不会引起急性中
2、毒、溶血、凝血、发热和过敏等现象；(3)化学性质稳定，抗体液、血液及酶的体内生物老化作用；(4)具有与天然组织相适应的物理机械性能;,生物材料的基本要求：,(5)针对不同的使用目的而具有特定的功能；用来直接与血液相接触的材料(制造人工血管、人工心脏血囊、人工心瓣膜、人工肺等)，要求有良好的抗凝血性；用于制造人工眼角膜或接触镜的材料需要有较高的透明度和透气性；作为可吸收性缝合线的材料要有在体内易降解的性能；用作缓慢释放药物的材料要有控制药物缓慢释放的功效；用作矫形的金属材料最好具有形状记忆性等等。,生物材料实质上是一种特殊的功能材料，是研制人工器官及各种医疗器具的物质基础，是一类与人类生命和健康
3、密切相关的新型材料，迄今被详细研究过的生物材料已逾千种，被广泛应用的也达数十种，涉及材料学科的各个领域。,生物材料的发展已经有非常长的历史，自人类认识了解材料起，就有了生物材料端倪。早在公元前3500年，古埃及人就利用棉花纤维、马鬃做缝合线；16世纪开始用黄金板修复领骨，陶瓷材料做齿根；用金属固定内骨板以及用金属种植牙齿等。随着医学以及材料学的发展，尤其是新型材料的研究外发成功，如,1、生物材料的发展,4.2.1 生物材料的发展和分类,20世纪40年代高分子材料的大力发展，为生物材料的研究勺应用提供了极大的发展机会。目前可以说从人体天灵盖到脚趾骨、从内脏到皮肤，从血液到五官，除了脑以及大多数内
4、分泌器官外，其他都可用人工器官来代替。医学水平的提高以及人类生活质量的改善，也促进了生物材料的发展。,根据发展水平和产业化状况，把生物材料分为三个发展阶段：(一)惰性生物材料，即材料与组织细胞无界面作用；(二)生物材料生物化，即材料与组织细胞亲和性改善，关注界面间的相互作用；(三)组织工程支架材料，不仅关注材料与组织细胞的亲和性，还关注材料本身的成型、力学性能和降解能力。,按材料的属性来分类，目前可以把生物材料分为高分子材料、金属材料、无机非金属材料和复合材料。根据材料的生物性能，生物材料可分为生物惰性材料、生物活性材料、生物降解材料和生物复合材料四类。,2、生物材料的分类,这类材料具有高的机
5、械强度和抗疲劳性能，是临床应用最广泛的承力植入材料。该类材料的应用非常广泛，遍及硬组织、软组织、人工器官和外科辅助器材等各个方面。除了要求它具有良好的力学性能及相关的物理性质外，优良的抗生理腐蚀性和生物相容性也是其必须具备的条件。医用金属材料应用中的主要问题是由于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向周围组织扩散及植入材料自身件质,金属材料,1,的退变，前者可能导致毒副作用，后者常常导致植入的失败。已经用于临床的医用金届材料主要有不锈钢、钴基合金和钛基合金三大类。此外，还有形状记忆合金、贵金属以及纯金属钽、铌、锆等。,高分子材料是生物医学材料中发展最早、应用最广泛、用量最大的材料，也是一个厂在迅速发
6、展的领域。它有天然产物和人工合成两个来源。该材料除应满足一般的物理、化学性能要求外，还必须具有足够好的生物相容性。按性质不同，医用高分于材料可分为非降解型和可生物降解型两类。按使用的目的或用途不同，医用高分子材料还可分为心血管系统、软组织及硬组织等修复材料。,高分子材料,2,非降解型 要求其在生物环境中能长期保持稳定，不发生降解、交联或物理磨损等，并具有良好的物理机械性能。并不要求它绝对稳定，但是要求其本身和少量的降解产物不对机体产生明显的毒副作用，同时材料不致发生灾难性破坏。该类材料主要用于人体软、硬组织修复体、人工器官、人造血管、接触镜、膜材、粘接剂和管腔制品等方面。这类材料主要包括聚乙烯
7、、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚甲醛等。,可降解型 可在生物环境作用下发生结构破坏和性能蜕变，其降解产物能通过正常的新陈代谢或被机体吸收利用或被排十体外。该类材料主要用于药物释放和送达载体及非永久性植入装置。这类材料主要包括胶原、线性脂肪族聚酯、甲壳素、纤维素、聚氨基酸、聚乙烯醇等。,无机非金属材料又称生物陶瓷，包括陶瓷、玻璃、碳素等无机非金属材料。此类材料化学性能稳定，具有良好的生物相容性。一般来说，生物陶瓷主要包括惰性生物陶瓷、活性生物陶瓷和功能活性生物陶瓷三类。临床应用中，生物陶瓷存在的主要问题是强度和韧件较差。氧化铝、氧化锆陶瓷耐压、耐磨和化学稳定性比金属、有机材料都好，但
8、其脆性的问题也没有得到解决。生物活性陶瓷的强度则很难满足人体承力较大部位的需要。,无机非金属材料,3,它是由两种或两种以上不同材料复合而成的生物医学材料，并且与其所有单体的性能相比，复合材料的性能都有较大程度的提高的材料。制备该类材料的目的就是进一步提高或改善某一种生物材料的性能。该类材料主要用于修复或替换人体组织、器官或增进其功能以及人工器官的制造。它除应具有预期的物理化学性质之外，还必须满足生物相容性的要求。这里不仅要求组分材料自身必须满足生物相容性要求，而且复合之后不允许出现有损材料生物学性能的性质。,复合材料,4,生物相容性 是生物材料研究中始终贯穿的主题,是指生命体组织对生物材料产生
9、反应的一种性能，该材料既能是非活性的又能是活性的。一般是指材料与宿主之间的相容性，包括组织相容性和血液相容性。现在普遍认为，生物相容性包括两大原则，一是生物安全性原则，二是生物功能性原则。,3、生物材料的评价,生物安全性 是植入体内的生物材料要满足的首要性能，是材料与宿主之间能否结合完好的关键。关于生物材料生物学评价标准的研究始于20世纪70年代，目前形成了从细胞水平到整体动物的较完整的评价框架。国际标准化组织(ISO)以10993编号发布了17个相关标准，同时对生物学评价方法也进行了标准化。,生物功能性 随着对生物材料生物相容性的深入研究，人们发现评价生物材料对生物功能的影响也很重要。关于这
10、一方面的研究主要是体外法。具体来说侧重于对细胞功能的影响和分子生物学评价方面的一些研究。总之，关于生物功能性的原则是提出不久的一个新的生物材料的评价方面，它必将随着研究的不断深入而向前发展。而涉及材料的化学稳定性、疲劳性能、摩擦、磨损性能的生物材料在人体内长期埋植的稳定性是需要开展评价研究的一个重要方面。,生物惰性材料(Bioinert Materials)是指一类在生物环境中能保持稳定，不发生或仅发生微弱化学反应的生物医学材料，主要是生物陶瓷类和医用合金类材料。实际上生物惰性材料在机体内也只是基本上不发生化学反应。它与组织间的结合主要是组织长入其粗糙不平的表面形成一种机械嵌联，即形态结合。,
11、氧化铝陶瓷氧化锆陶瓷,4.2.2 生物惰性材料,主要包括氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷。氧化铝陶瓷中以纯刚玉及其复合材料的人工关节和人工骨为主，具体包括纯刚玉双杯式人工髋关节，纯刚玉金属复合型人工股骨头，纯刚玉聚甲基丙烯酸酯钴铬钼合金铰链式膝关节等。采用氧化锆等陶瓷制备髋臼，以提高耐磨性，降低磨屑产生。但近年来临床使用资料表明，由于陶瓷材料性脆，临床上已发生过多例由于髋臼脆裂，造成人工关节植入失败。因此，陶瓷人工关节还有待长期临床随访临床证实是否能在临床上大规模使用。,氧化物陶瓷,1,主要用来制作部分人工关节。由适当组成的玻璃经过控制晶化而制得的多晶陶瓷材料。玻璃陶瓷兼有玻璃和陶瓷的优点。又名微晶玻璃
12、。以Ti02(P04)3-0.9Ca3(P04)2为基础的磷酸盐多孔玻璃陶瓷具有抗菌作用。以云母为主晶相的玻璃陶瓷可用作脊骨和牙齿的替代物。氧化锆增强的 CaO-A12O3-SiO2系玻璃陶瓷是牙科材料。载有银离子并以LiTi2(PO4)3为骨架的磷酸盐多孔玻璃陶瓷在抗菌剂方面得到应用。具有红外辐射性能的玻璃在医疗保健产品中得到应用。,玻璃陶瓷,2,碳素材料虽然成分单一，但是结构千变万化。生物碳素材料包括低温热解各向同性碳、碳纤维、气相沉积碳、金刚石膜、碳碳复合材料、含硅碳等。牙齿受损伤脱落后，植入的人工牙根和牙槽骨之间难以形成新的牙周膜，容易松动，而且咀嚼时产生的应力直接作用到牙槽骨上，会引
13、起不适感。用碳素材料制成的牙根，因为生物相容性好，弹性模量与骨质相近，植入牙床后不易松动。,碳素材料,3,在初期研制人工机械心脏瓣膜时发现，在合金材料人工心脏瓣膜表面产生血凝。低温热解同性碳具有抗凝血性，能与血液长期接触而不产生血凝。各向同性碳表面喷涂TiN和TiO2可提高机械瓣的抗凝血性能。碳纤维用于制作肌腱组织工程支架。采用碳碳复合材料制备的股骨头也已用于临床。,该类材料是目前人体承重材料中应用最广泛的材料，在其表面涂上活性生物材料后可增加它与人体环境的相容性。同时它还能制作各类其他人体骨的替代物。钴铬钼合金和钛合金(Ti6Al4V)是目前人工关节常用的两种材料。为了降低Ti6Al4V合金
14、中V和Al带来的潜在毒性，国际上正在不断开发无V或无Al的钛合金，目前已有多种无V或无Al的钛合金用于临床。,金属材料,4,不锈钢材料用于制作骨内固定器材，包括骨钉、骨板、骨针、骨棒、脊柱内固定器材等。为了进一步提高骨内固定器材的力学性能和耐腐蚀性能，不少品种已采用钛合金制造。在合金表面喷涂TiO2和TiN层，可进一步提高骨钉、骨板的性能。管腔内支架(ES)是介入医学诊疗的一种重要器械。它是在人体管腔狭窄症采用球囊扩张成形术时发展起来的新器械，它主要解决了狭窄的人体管腔经球囊扩张后引起内膜损伤，弹性回缩，组织过度增生和肿瘤细胞长入等问题。,目前临床中不仅在冠状动脉、胸(腹)主动脉、骼动脉、股动
15、脉、肾动脉、下腔静脉等血管系统，而且在食管、气管、胆道、十二指肠、尿道等非血管系统也愈来愈多地应用ES。冠状动脉腔内支架、周围血管腔内支架一般采用不锈钢、镍钛合金、钽等制造；食管、气管、胆管以及胸(腹)主动脉、骼动脉和股动脉等管腔内支架一般采用复合材料制造，如不锈钢、镍钛合金丝、记忆合金丝和聚硅氧烷或聚氨酯复合，以及不锈钢丝和聚酯纤维针织物复合等。冠状动脉支架发展最快。不锈钢在X射线下不易看清，金属钽和镍钛合金在X射线下清晰可见。,生物活性材料(Bioactive Materials)是一类能诱出或调节生物活性的生物医学材料。但是，也有人认为生物活性是增进细胞活性或新组织再生的性质。现在，生物
16、活性材料的概念已建立了牢固的基础，其应用范围也大大扩充。一些生物医用高分子材料，特别是某些天然高分子材料及合成高分子材料都被视为生物活性材料。生物活性材料主要有羟基磷灰石、磷酸钙、磁性材料、生物玻璃。,4.2.3 生物活性材料,(1)羟基磷灰(Ca10(PO4)6(OH)2 羟基磷灰石是目前研究最多的生物活性材料之一，作为最有代表性的生物活性陶瓷羟基磷灰石Ca10(P04)6(OH)2，简称HA。羟基磷灰石与脊椎动物骨和齿的主要无机成分相同，结构也非常相近，与动物体组织的相容性好，无毒副作用，界面活性优于各类医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料。,可广泛应用于生物硬组织的修复和替换材料，如口腔种
17、植、牙槽脊增高、耳小骨替换、脊椎骨替换等多个方面。另外，在HA生物陶瓷中耳通气引流管、颌面骨、鼻梁、假眼球以及填充用HA颗粒和抑制癌细胞用HA微晶粉方面也有广泛的应用。羟基磷灰石受到本身脆性高、抗折强度低的限制，因此在承重材料应用方面受到了限制。目前制备多孔陶瓷和复合材料是该材料的重要发展方向，制备涂层材料也是其重要分支之一。,(2)磷酸钙(CPC)生物活性材料 主要包括磷酸钙骨水泥和磷酸钙陶瓷纤维两类。CPC固化后，其化学成分与骨组织的无机成分相似，晶相结构亦与骨组织相近。它的优点还在于易于成型，CPC的缺点是力学性能较差。选择与CPC骨水泥相容性好、同时提高其强度和韧性的添加剂，制备复合材
18、料，是CPC骨水泥发展的方向。CPC纤维或晶须具有良好的生物活性和生物相容性、对人体无毒副作用，是生物陶瓷材料和有机高分子材料的理想增强材料。,(3)生物磁性材料 生物磁性材料用作造影剂、示踪剂、人工骨、治疗癌症人工发热体等。用作造影剂的磁性材料可以是细粉状的纯铁、磁铁矿、铁氧体和铁钴合金，在外磁场的作用下，停留在选定的部位，用于磁共振成像。利用X射线拍摄生物体软组织照片时，一般采用硫酸钡作为造影剂。磁性材料无毒，且对X射线也有强烈的吸收，可以代替钡盐用于拍摄肠胃、血管、支气管等软组织器官的X光照片，供诊断,和研究之用。适宜的磁性材料铁氧磁体细粉，可采用饮服、注射或喷雾的方式被送入生物体或人体
19、。热疗是肿瘤治疗技术中的一个非常重要的方法。磁致热疗是将磁粒用于肿瘤的热疗。如用糖衣包裹氧化铁粒子伪装后，可以逃过人体免疫细胞的攻击，进入肿瘤组织内，加上交换磁场，氧化铁将治疗部位的温度维持在45-47，可杀死肿瘤细胞，临近的健康组织却不受到明显影响。,(4)生物玻璃陶瓷 在玻璃中引入CaO、P2O5，通过热处理可析出磷灰石晶体，具有优良的生物相容性与生物活化性。生物活性是生物玻璃材料最显著的特点。生物活性玻璃材料在生物体内可以与周围的骨形成稳定的结合，并帮助受损或缺失的骨快速地生长痊愈。如玻璃中的硅氧基团能与生物体内的蛋白质氨基酸形成肽键，从而更快更多地实现骨键合。,生物可降解材料指材料在生
20、物体内通过溶解、酶解、细胞吞噬等作用，在组织长入的过程中不断从体内排出，修复后的组织完全替代植入材料的位置，而材料在体内不存在残留。可生物降解的材料有天然高分子、生物合成高分子、人工合成高分子、生物活性玻璃、磷酸三钙等。,4.2.4 生物降解材料,天然高分子均为亲水性材料，如胶原、明胶、甲壳素、淀粉、纤维素、透明质酸等，它们在人体内的降解速度与材料在人体生理环境下的溶解特性有关。例如明胶分子能够溶于与体液具有相似pH值(为7.4)的生理盐水中，因而必须先进行交联才能作为材料在人体中使用，其交联产物在人体内降解溶解的速率很快，几天内就可被人体完全吸收。与此相对应，在正常生理环境下不溶解的天然高分
21、子，如甲壳素(在酸性环境下溶解)，其降解速率就要慢得多。,生物合成高分子 是一类由细菌发酵产生的聚酯高分子，其最具代表性的是聚(-羟基丁酸酯)(PHB)。该材料的降解速率与一种称为PHB降解酶的存在密切相关，在海洋，土壤等富含PHB降解酶的自然环境下，材料能够被较快地降解；在与体液相似的缓冲溶液中，因为缺乏PHB降解酶，而PHB又是一种高结晶度的材料，疏水性强，因而其降解速率就非常缓慢。,人工合成高分子主要有脂肪族聚酯，包括聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚酸酐以及它们之间的共聚物等。人工合成高分子的降解速率有较大的变化。短的为一个月左右，长的可以达到几年；降解模式和
22、特性也有着更为丰富的内容。,生物活性玻璃(BG)是含硅、钠、钙、磷四种元素氧化物的无机活性材料，能够引导骨生长，并能与周围骨组织形成良好的键合作用。BG的降解是含硅和钠的离子逐渐被溶解，而含磷和钙的离子重新沉积的过程。,不同材料的降解速率差别很大，降解模式也不同。通过不同组分或结构之间的复合就可以得到降解特性更为细腻，降解速率可调的新材料，更好地满足实际使用。另外对于有机/无机复合材料来说，可降解的无机组分还可影响到有机组分的降解速率，其溶解重沉积过程能够阻碍或抑制材料内部输水孔洞的形成，从而使材料的整体降解速率下降，减缓了材料的机械强度随降解过程的衰减。,按基材分生物复合材料可分为高分子基、
23、金属基和陶瓷基三类。它们既可以作为生物复合材料的基材，又可作为增强体或填料，它们之间的相互搭配或组合形成了大量性质各异的生物理学复合材料。利用生物技术，一些活体组织、细胞和诱导组织再生的生长因子被引入了生物医学材料，大大改善了其生物学性能，并可使其具有药物治疗功能，已成为生物医学材料的一个十分重要的发展方向。,4.2.5 生物复合材料,根据材料植入体内后引起的组织反应类型和水平，它又可分为近于生物惰性的、生物活性的、可生物降解和吸收等几种类型。人和动物中绝大多数组织均可视为复合材料，生物复合材料的发展为获得真正仿生的生物材料开辟了广阔的途径。,1、磷酸钙陶瓷基复合材料,磷酸钙主要包括羟基磷灰石
24、(HAP)和磷酸三钙(TCP)，它们具有良好的生物相容性并已广泛用于临床。磷酸钙材料具有骨引导性，它不仅能引导新骨从宿主骨沿植入体界面或向植入体内部生长，而且能够与周围骨组织形成良好的骨性结合。为进一步提高和改善材料的骨引导和骨诱导作用，以及形成可降解性的骨修复材料，将磷酸钙材料与高分于材料进行了复合，形成了各种各样的基于磷酸钙的有机/无机复合材料。,骨生长因子（BMP）具有骨诱导活性，对促进骨缺损的修复具有重要作用，但BMP无法单独制成骨的形状，需要其它支撑材料成型方能使用；另外单独的BMP在体内吸收较快，需要将其固定在载体上，才能缓慢释放充分发挥其作用。因此将BMP与多孔块型磷酸钙陶瓷复合
25、，就可以充分发挥两者的优势，得到骨诱导性能优于两纯组分的复合材料。胶原具有较好的粘结性，其复合形式有以下三种：将胶束制成管状容器，容纳HAP材料 一定浓度的胶原溶液与颗粒状HAP混合成糊状，采用注射法植入一定浓度的胶原溶液与颗粒状HAP按一定比例复合，冻干成型或干燥成型后植入。,人体内某些器官或组织比如关节和心脏瓣膜等损害后，需要永久性替换，这时就要用到非降解的生物材料。人体内常用的非降解高分子材料有聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、涤纶等，它们都具有较好的生物相容性。块状的HAP材料也是一种非降解的材料，由于其不耐磨损，无法诱导周围结缔组织的生长，因而不适于作关节的修复材料来使用。,涤纶布在
26、临床上可用作心脏、血管的修补以及人工肌腱等，在人体内稳定，不引起不良反应，力学性能上则具有柔韧性好、能承受张力等优点。另外，涤纶布还可诱导纤维结缔组织增厚反应，因此以涤纶布来包裹块状 的HPA人工胸骨假体，可以重建关节囊，起到稳定和恢复关节的功能，防止假体移位而损伤周围器官。,2、生物玻璃基复合材料,生物活性玻璃是一类广泛用于骨修复的无机活性材料。为了更好地利用这一材料，人们将BG与可生物降解高分子材料进行了复合，制成了具有连续孔洞结构的三维骨架材料。BG与聚乳酸和聚乙醇酸共聚物(PLAGA)形成的三维复合骨架材料，其弹性模量要高于纯聚合物形成的骨架材料，而压缩强度则有所下降。,另外对材料的体外细胞实验表明，复合骨架材料能够促使I型胶原的形成和破骨细胞的繁殖，并且其I型胶原的含量要高于纯聚合物骨架材料，此外复合骨架材料的表面还发现有纯聚合物骨架材料不具有的矿化物质沉积，这一切都表明BG/PLAGA复合骨架材料是一种比纯聚合物骨架材料更优越的可降解的骨修复材料。,
