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1、1,第3章 合成材料助剂,2,3.1.1合成材料助剂的概念合成材料助剂简称为助剂，指合成材料和产品（制品）在生产和加工过程中，为改善生产工艺条件、提高产品质量或赋予产品某种特殊性能所添加的各种辅助化学品。大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中，因此，助剂也常被称为添加剂或配合剂。,第3章 合成材料助剂,3.1 概述,3,三大合成材料,是指塑料、合成橡胶和合成纤维。它们是用人工方法，由低分子化合物合成的高分子化合物，又叫高聚物，相对分子量可在10000以上。天然高聚物有淀粉、纤维素、天然橡胶和蛋白质等。高聚物正在越来越多地取代金属，成为现代社会使用的重要材料。,4,第1号：PET（聚乙烯对
2、苯二甲酸脂），这种材料制作的容器，就是常见的装汽水的塑料瓶，也俗称“宝特瓶”。第2号：HDPE（高密度聚乙烯），清洁剂、洗发精、沐浴乳、食用油、农药等等的容器多以HDPE制造。容器多半不透明，手感似腊。第3号：PVC（聚氯乙烯），多用以制造水管、雨衣、书包、建材、塑料膜、塑料盒等等器物。第4号：LDPE（低密度聚乙烯），随处可见的塑料袋多以LDPE制造。第5号：PP（聚丙烯），多用以制造水桶、垃圾桶、箩筐、篮子和微波炉用食物容器等等。第6号：PS（聚苯乙烯），由于吸水性低，多用以制造建材、玩具、文具、滚轮，还有速食店盛饮料的杯盒或一次性餐具。第7号：其他。,5,6,3.1.2 合成材料助剂的分
3、类：,(1)化学结构：无机化合物和有机化合物；单一化合物和混合物；单体和聚合物；(2)助剂的应用对象：塑料助剂；橡胶助剂；合成纤维助剂。,7,（3）按照其功能分类：（a）抗老剂 如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等（b）改善机械性能的助剂如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等（c）改善加工性能的助剂润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等（d）柔软化和轻质化的助剂 发泡剂等（e）改进表面性能和外观的助剂抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等（f）阻燃添加剂,阻燃剂、烟雾抑制剂等,8,3.1.3 合成材料助剂的应用,助剂和聚合物的关系是互为依存的关系。聚合物只有在具备适当的助剂和加工技术的条件下，才有广泛的用
4、途。,如聚丙烯，是一种极易老化的合成树脂，纯聚丙烯薄片在150下只需0.5h就脆化。如果在树脂中加入适量的抗氧剂和稳定剂后，在同一温度下就可经受2000h的老化考验，这样就可使聚丙烯成为十分有用的通用塑料。,9,3.1.4 助剂在应用中需注意的问题,（1）助剂与聚合物的配伍性（2）助剂的耐久性（3）助剂的加工适应性（4）助剂必须适应产品的最终用途（5）助剂配合中的协同作用和相抗作用,10,3.2 增塑剂,3.2.1 概述定义：凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性而不改变聚合物本性的物质。可以改善在成型加工时树脂的流动性，并使制品具有柔韧性的有机物质。它通常是一些高沸点、难以挥发的粘稠液
5、体或低熔点的固体，一般不与塑料发生化学反应。,11,增塑剂在所有塑料助剂中用量最大。我国总产能约为100万吨，400多种,工业生产的有200多种。增塑剂以综合性能佳、价格优的邻苯二甲酸酯为主，世界四大生产和消费国家和地区 美国、西欧、日本、中国的消费量占7090。,12,增塑剂的主要作用：削弱聚合物分子间的次价键，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，因而增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、软化温度和玻璃化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。,13,（1）按化学结构分：,邻苯二甲酸酯(如：DBPDOPDIDP)脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二
6、酸二辛iDOS)磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP)环氧化合物(如：环氧化大豆油，环氧油酸丁酯)聚合型增塑剂(如：己二酸丙二醇聚酯),增塑剂的分类：,14,苯多酸酯(如：1，24一偏苯三酸三异辛酯)含氯增塑剂(如：氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯)烷基磺酸酯 多元醇酯 其它增塑剂,15,（2）按相容性的差异分：主增塑剂和辅助增塑剂:主增塑剂是指能与树脂充分相容的增塑剂，或称溶剂型增塑剂。它的分子不仅能进入树脂分子链的无定型区，也能进入分子链的结晶区。因而它不会渗出、喷霜等。可以单独使用。,16,辅助增塑剂即非溶剂型增塑剂，一般不能进入树脂分子链的结晶区，只能与主增塑剂配合使用，所以也
7、称增量剂。,17,增塑剂总量中的7580%应用于聚氯乙烯塑料，主要是碳原子数6-11的脂肪醇与邻苯二甲酸类合成的酯类，其中最为主要的是邻苯二甲酸二辛酯（DOP），是标准增塑剂。此外，还有环氧类、磷酸酯类和癸二酸酯类增塑剂及氯化石腊类增量剂等。,18,（3）按作用方式分：内增塑剂和外增塑剂,通常，内增塑剂是在聚合过程中加入的第二单体，以进行共聚对聚合物进行改性。如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。优点：相容性优异。缺点：通用性差，使用温度范围窄。,19,外增塑剂，通常是高沸点难挥发的液体或低熔点固体，将其添加到需要增塑的聚合物中，可以增加聚合物的塑性。外增塑剂不与聚合物发生化学反应，
8、和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶张作用，与聚合物形成一种固体溶液。优点：性能全面、生产和使用方便。缺点：相容性差。,20,（4）按分子的化学结构分：单体型和聚合物型,绝大多数增塑剂为单体型，有固定的分子量，如邻苯二甲酸酯类、脂肪酸二元酸酯类等，也有分子量不固定的单体增塑剂，如环氧大豆油；由二元酸与二元醇缩聚而得的聚酯（M为1000-6000）是聚合型增塑剂。,21,（5）按增塑剂的应用特性分：通用型和特殊型,一些增塑剂性能比较全面，但没有特殊的性能，称之为通用型增塑剂，如邻苯二甲酸酯类；一些增塑剂除了增塑作用外，尚有其它功能，如脂肪酸二元酸酯类等，具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑剂
9、，而磷酸酯类有阻燃性能，称为阻燃增塑剂。,22,关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。,3.2.2 增塑机理,23,1、润滑理论：增塑剂起界面润滑剂的作用，是因聚合物大分子间具有作用力，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。即增塑剂产生了“内部润滑作用”。此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的复杂机理，而且还可能与塑料的润滑作
10、用原理相混淆。,24,2、凝胶理论：聚合物（主要指无定形）的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程，这样“时开时集”构成一种动平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量大的极性聚合物的增塑。而对于非极性聚合物的增塑，由于大分子间的作用力较小，增塑剂的加入，减少了聚合物大分子缠结点的数目。,25,3、自由体积理论：增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化
11、温度Tg时的自由体积是一定的，而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。显然增塑的效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。,26,普遍被认为的理论介绍如下：高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。,27,3.2.3 对增塑剂的基本要求,（1）增塑剂与聚合物有良好的相容性（2）塑化效率高（3）耐老化，稳定性好（4）耐久性好，挥发性、
12、迁移性小；耐水、油和有机溶剂等抽出（5）耐寒性好，低温柔软性良好（6）具有阻燃性,28,（7）电绝缘性良好（8）无色、无味、无毒、无污染（9）耐霉菌性好（10）耐化学品（11）增塑糊粘度稳定性好（12）价格低廉,29,3.2.4 增塑剂的结构与增塑剂性能的关系,增塑剂的特性都是由它们本身的化学结构所决定的。（1）增塑剂与聚合物化学结构上的类似性如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构，就能得到较好塑化效果。,30,酯型结构 绝大部分增塑剂都含有1-3个酯基，一般随着酯基数目的增多，相容性和透明性都会更好。,（2）极性部分的结构,极性部分还有环氧基、酮基、醚键、酰胺基、氰基和氯基等，环氧基有优良的耐
13、热性、酮基相容性好、醚键对相容性也有改善但耐水性和耐热性差。,31,（3）非极性部分的结构常用增塑剂，邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类等，随着直链烷基碳原子数的增加，耐寒性和耐挥发性提高，但相容性、塑化效率等相应降低。碳原子数在4-8之间变化时上述影响并不显著；但碳原子数增加到14以上时，这种影响就特别显著了。,32,碳原子数相同的支链烷基与直链烷基相比较，其塑化效率、耐寒性、耐老化和耐挥发性均较差。同时随着支链的增加，这种倾向更为明显。但是R1CR2（R3）R4-的分支结构却对热氧化分解有极良好的稳定性，这是因为季碳原子上没有氢的缘故。,33,（4）非极性部分与极性部分的比例（Ap/P0）,
14、例如，壬二酸二辛酯的Ap/P0值为11.5，DOP的Ap/P0值为8（忽略了半极性的苯基），磷酸三辛酯的Ap/P0值为8。,Ap/P0值增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数（Ap）与极性基（P0）的比值。,34,非极性部分与极性部分的比例对增塑剂的性能有很大的影响。,35,增塑剂分子量的大小要适当，分子量较大的增塑剂耐久性好，但塑化效率低、加工性能差；分子量较低的增塑剂相容性、加工性、塑化效率等较好，但耐久性差。一般增塑剂分子量在300-500，如DOP为390。,（5）分子量大小,36,比如：对PVC而言，一个性能良好的增塑剂，其分子结构应该具备：,相对分子量在300-500；具有2-3个极性强
15、的极性基团；非极性部分与极性部分的比例适当；分子形状成直链形，少分支。,37,苯二甲酸酯类是增塑剂中最重要的品种，品种多、产量大，约占增塑剂年销量的80%以上。,苯二甲酸酯是一类高沸点的酯类化合物，它们一般都具有适度的极性，与PVC有良好的相容性。与其它增塑剂相比较，还具有适用性广、化学稳定性好、生产工艺简单、原料便宜易得、成本低廉等优点。,一、苯二甲酸酯类,3.2.5 增塑剂的主要品种,38,由邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化可以制取多品种的邻苯二甲酸酯类系列化合物，其结构通式为：,R1、R2为C1-C13烷基或环烷基或苯基或苄基等。,39,邻苯二甲酸二辛酯DOP,突出特点：,增塑效率高，挥发性小
16、，耐紫外光，耐水抽出，迁移性小，而且耐寒性、柔软性和电性能等也良好，是一类比较理想的增塑剂。,40,本品广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的加工、制造薄膜、人造革、电线和电缆包皮、片材、板材、模塑品、增塑糊等。,安全注意事项 本品毒性低，大白鼠和家兔经口 LD50 30g/kg体重。美国食品药物管理局准许本品用于食品包装用玻璃纸、涂料、粘合剂、橡胶制品。,41,增塑剂DOP的生产,DOP制造该技术包括酯化、脱醇、中和水洗、汽提、过滤、醇回收、原料及成品等工序。,酯化反应原理,酯化反应为比较典型的可逆反应。如何提高酯的收率？,42,二、脂肪族二元酸酯,化学结构通式为：,脂肪族二元酸酯增塑
17、剂约为增塑剂产量的5%。,43,主要品种：癸二酸二(2-乙基)己酯,通称癸二酸二辛酯（）癸二酸二丁酯（DBS）己二酸二(2-乙基)己酯（DOA）。,44,三、磷酸酯,磷酸酯的化学结构通式如下：,缺点：价格较贵、耐寒性较差，大多具有毒性。,优点：具有良好的相容性，突出优点具有防腐性和抗菌性。,45,主要品种：磷酸三甲苯酯（TCP）（产量最大）、磷酸甲苯二苯酯（CDP）（产量次之）、磷酸三苯酯（TPP）（产量第三）。磷酸二苯一辛酯（DPOP或ODP）是允许用于食品包装的唯一磷酸酯类增塑剂。,46,五、含氯增塑剂（氯化石蜡，含氯脂肪酸酯）良好的电绝缘性和阻燃性；相容性和热稳定性不太好,七、其它类别的
18、增塑剂,四、环氧化合物（环氧甘油酯及脂肪酸单酯）具有热稳定性，抗萃取、迁移及低温；相容性低。,六、高分子量增塑剂（聚酯）抗萃取性和耐久性较好。,47,3.2.6 我国亟待开发新型增塑剂,2006年8月国家质检总局发出公告：今后将禁止含有己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA）等不符合强制性国家标准规定的物质或氯乙烯单体含量超标的食品保鲜膜进口、出口。,48,柠檬酸三丁酯（TBC）,主要用于聚氯乙烯及其共聚物，纤物素树脂中作增塑剂，被增塑的新产品用于医疗器具和食品包装材料等方面。,增塑效率高，具防霉性。一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂。,49,3.3 抗氧剂,
19、抗氧剂是一类能抑制或减缓高分子材料自动氧化反应速度的物质。,树脂、塑料、橡胶及复合材料在成型加工、贮存和使用过程中不可避免地要与氧气及光接触，再加上温度的变化，导致它们在外观、结构和性能上发生变化，也即老化。,3.3.1 概述,50,引起上述变化的外界因素以氧、光、热三个因素最为重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化反应和热分解反应，使高分子聚合物降解，产生一系列变化。,51,3.3.2 抗氧剂的基本作用原理,3金属离子螯合剂：枸橼酸、EDTA(乙二胺四乙酸)和磷酸衍生物。,根据作用机理分为链终止型和预防型抗氧剂。,1.自由基吸收剂：如酚类抗氧化剂，维生素 E.,2.氧清除剂：如抗坏血酸、抗
20、坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠等。,52,3.3.3 抗氧剂选用原则,1.溶解性-与聚合物的相溶性较高,而其它介质中较低。2.挥发性-不易挥发。3.稳定性-对光、热、氧、水等外界因素稳定，耐寒。4.变色和污染性-对制品无污染。5.物理性质-选用时需考虑物理性能,53,3.3.4 抗氧剂的主要品种,是一类应用最早、效果最好的抗氧剂。胺类抗氧剂为芳香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺等。,（1）胺类,这类抗氧剂虽然抗氧效能好，但易变质污染，因此它们多用于对制品颜色要求不高的材料中。,54,（2）酚类,是一类不变色无污染的抗氧剂，主要用于对制品色度要求较高或浅色制品。,
21、这类抗氧剂大多数都含有受阻酚的结构，包括烷基化单酚、烷基化多酚及硫代双酚等类型，此外还有多元酚及氨基酚衍生物。,55,（3）亚磷酸酯类-是一类过氧化物分解剂，它们具有分解氢过氧化物产生结构稳定物质的作用，通常称之为辅助抗氧剂。,（4）其它抗氧剂除上述三类抗氧剂外，还有硫代酯类及有机金属盐类。这两类亦称为辅助抗氧剂，其品种及消耗量均比较少。,56,3.4 阻燃剂,3.4.1 概述,作用：使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。,阻燃剂-赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。,57,3.4.2 阻燃剂的作用机理,吸热作用覆盖作用抑制链反应不燃气体的窒息作用等,58,1.吸热作用,在高温条件下，阻燃剂发生
22、了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。,59,通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。,例如：Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理,60,2.覆盖作用,在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。,61,3.抑制链反应,燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。,机理：阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止
23、火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。,62,如含卤阻燃剂受热分解释放出卤素，能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。,63,4.不燃气体窒息作用,阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。,对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。,64,3.4.3 阻燃剂的选用原则,1、主、辅阻燃剂优势互补作用2、协同作用3、加合作用4、对抗作用,65,卤系阻燃剂磷系阻燃剂氮系阻燃剂磷卤系阻燃剂磷氮系阻燃剂,1.按所含阻燃元素分类,3.4.4 阻燃
24、剂主要品种,66,2.按组分的不同分类,无机盐类阻燃剂有机阻燃剂有机无机混合阻燃剂,67,3.按使用方法分类,添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85，反应型阻燃剂仅占15。,反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。,68,3.5 抗静电剂,3.5.1 概述,添加在塑料之中或涂敷于膜塑制品的表面,以达到减少静电积累目的的一类添加剂.,结构特征 一般都具有表面活性剂的特征，结构上极性基团和非极性基团兼而有之。,69,一般以水、醇或其它有机溶剂作为溶剂或分散剂，进行涂覆疏水基团附着于材料表面，向外排列
25、的亲水基团吸收环境中的微量水分，因为水是高介电常数的液体而形成导电层，起到消除静电作用。,3.5.2 作用机理,外用型抗静电剂,70,内用型抗静电剂,在聚合物中分布是不均匀的，当添加到一定数量时，复合材料的表面会形成一层亲水基团向外排列的膜，同时内部的ASA 能向表面渗透以补充膜层的缺损；亲水基团一端面向空气形成导电层,起到消除静电的目的.,71,思考题,1.助剂应用是应注意哪些问题？2.什么叫增塑剂？对增塑剂性能有哪些基本要求？3.试述增塑机理？4.增塑剂的结构与增塑剂性能有什么关系？对PVC而言一个性能良好的增塑剂，其分子结构应具备什么？5.如何选择增塑剂？,72,1.简述表面活性剂的定义、分类及其亲水亲油值。2.简述阴离子表面活性剂的结构与生物降解的关系。3.表面活性剂的基本作用。4.简述表面活性剂溶液的临界胶束浓度及影响因素。5.两性表面活性剂的突出特点有哪些。6.非离子表面活性剂的降解同哪些结构因素有关。7.常见阻燃剂的主要品种及阻燃机理。8.简述增塑剂的作用机理及对其性能的基本要求。9.增塑剂的结构与增塑剂性能有什么关系？对PVC而言一个性能良好的增塑剂，其分子结构应具备什么？10.如何选择增塑剂？,作 业,
