金属与非金属材料的腐蚀.ppt

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1、腐蚀与防护,第一章 金属与非金属材料的腐蚀主讲：钱慧娟大庆师范学院化学化工学院,腐蚀与防护,第一章 金属与非金属材料的腐蚀第二章 钻井、采油及集输系统的腐蚀与防护第三章 酸性油气田的腐蚀与防护第四章 海洋及滩涂油气田的腐蚀与防护第五章 炼油设备的腐蚀与防护第六章 管道及储罐防腐层应用技术第七章 管道及储罐电法保护技术,指甲油腐蚀泡沫板,铝的点蚀现象,碳钢的点蚀现象,有金属（材料）存在的地方就会有腐蚀问题悄悄进行的破坏,例：油气工业采集和输送过程中使用大量弯头、三通等复杂部件，其多以高温高压流体的冲刷腐蚀失效为主,水下油气田生产设施,油气田中出现的冲刷腐蚀失效,每年因腐蚀造成经济损失占国民生产总

2、值6%,一、腐蚀的基本概念腐蚀即是损坏、腐烂,第一节 腐蚀概论,腐蚀是指材料在其周围环境的作用下引起的破坏或变质现象。,从不同角度曾对腐蚀下过不同的定义，主要有以下三个：,（1）材料因与环境反应而引起的损坏或变质、除了单纯机械破坏之外的一切破坏；强调了腐蚀与单纯的机械破坏具有本质上区别；适用于金属和非金属材料。,（2）材料与环境的有害反应；指明了腐蚀决定于材料和环境这两个因素；适用于金属和非金属材料。,（3）冶金的逆过程。阐明了金属腐蚀过程在热力学上具有自发性及腐蚀产物类似于相应的天然矿石；只适用于金属材料。,第一节 腐蚀概论,铁的自然循环,炼钢,矿化,铁矿石,钢铁生锈,钢铁,热力学自发过程,

3、铁锈,金属为何会发生腐蚀？,炼铁、炼钢过程,腐蚀过程,钢铁,矿石,能级增大,磁铁矿：Fe3O4,赤铁矿：Fe2O3,腐蚀的特点（1）自发性,二、腐蚀原理1金属腐蚀原理 当金属和周围的介质相接触时，由于发生化学作用或电化学作用引起的破坏，是金属腐蚀的主要原因。例如钢铁的生锈、银器的发黑、铜钱发绿等。,第一节 腐蚀概论,金属与液态介质，如水溶液、潮湿的气体或电解质溶液接触时，就会产生原电池作用(即电化学作用)。由电化学作用引起的腐蚀，叫做电化学腐蚀。,金属与氧气、氯气、二氧化碳、硫化氢等干燥气体或汽油、润滑油等非电解质接触发生化学作用所产生的腐蚀，叫做化学腐蚀。,锌的化学活动性比铜强，也就是锌比铜

4、更容易失去电子，因而被氧化。,金属依靠它们化学活动性的强弱来排列，一般有如下次序（也叫做电动序）：钾、钙、钠、镁、铝、锰、锌、铬、铁、镍、锡、铅、氢、铜、汞、银、金,位于前面的金属容易放出电子，成为阳极；而位于后面的金属不易放出电子，成为阴极。,金属物品与水或潮湿的空气相接触时，大部分腐蚀是电化学作用。当两种不同的金属在有水存在的情况下互相接触时，就构成一个原电池，其中较活泼的金属为阳极而被腐蚀。例如，船体钢壳与某种青铜铸品相接触的地万，往往容易腐蚀，这是因为在电动序中，铁的位置在铜的前面。又如在铜板上钉一个铁制的铆钉：,铁钉在铜板上的腐蚀,微电池腐蚀示意图,Fe2+在介质中与OH相遇又形成F

5、e(OH)2，即整个过程为2Fe+O2+2H2O2Fe(OH)2这样钢铁在水中不断得到腐蚀,即使单独的一种金属构件，与水或潮湿泥土相接触时，也同样会发生电化学腐蚀，因为工业用的金属经常含有各种杂质，例如普通钢是铁碳合金，钢中含有Fe3C和其他杂质。,阳极是溶解极：2Fe2Fe2+4e电子向阴极Fe3C移动，与介质中的O2和H2O作用形成氢氧离子，即4e+2H2O+O24OH,二、腐蚀原理2非金属腐蚀原理 绝大多数非金属材料是非电导体，就是少数导电的非金属材料（如石墨）在溶液中也不会离子化，所以非金属的腐蚀一般不是电化学腐蚀，而是纯粹的化学或物理的作用，这是与金属腐蚀的主要区别。当非金属材料表面

6、和介质接触后，溶液（或氢气）会逐渐扩散到材料内部。表面和内部都可能产生一系列变化，如聚合物分子起了变化，可引起物理机械性能的变化，即强度降低、软化或硬化等。,第一节 腐蚀概论,非金属因为没有电化学溶解作用，所以，对离子的抵抗力强，能耐非氧化性稀酸、碱、盐溶液等。金属则会不同程度地受到酸、碱、盐侵蚀。金属一般不受有机溶剂的作用，而有机材料则容易受溶剂溶解。非金属也会产生应力腐蚀破裂，例如聚乙烯、有机玻璃、不透性石墨在化学介质和应力的同时作用下会破裂。,非金属腐蚀破坏的主要特征是物理、机械性能的变化或外形的破坏，不一定是失重，往往还会增重。,三、腐蚀的危害1、腐蚀造成重大的直接和间接经济损失；2、

7、腐蚀消耗大量的资源和能源；3、腐蚀还危及人身安全和造成环境污染；4、腐蚀妨碍新技术、新工艺的发展。,第一节 腐蚀概论,四、腐蚀与防护的重要意义 随着工业迅速的发展，腐蚀问题越来越严重，国家科技部门、各工厂对这个问题也越来越重视。腐蚀给国民经济带来巨大的损失，据统计，由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3。假定其中2/3的金属尚可回炉重新熔炼，那么剩下的1/3，或者说约有1/10的金属材料因腐蚀而无法收回。可见腐蚀造成资源极大的浪费。,第一节 腐蚀概论,1.钢铁工业每年腐蚀掉大量的钢铁 每年腐蚀大约1020%的金属年产量 2003年钢产量：世界：9.625亿吨；中国：2.2亿吨；

8、美国：0.914亿吨 世界每年腐蚀掉的钢 美国的钢产量中国一年被腐蚀掉的钢=一大型钢铁企业年产量,2.交通运输铁轨、机车部件的腐蚀和磨蚀飞机零部件的高温腐蚀和应力腐蚀船舶在海洋环境中的腐蚀,3.能源电力水电：水轮机组的腐蚀，叶片空蚀；火电：锅炉和管道的腐蚀；核电站：高温、辐照、液态金属等腐蚀；煤矿安全；油气开采、运输。,4.化工工业5.机械电子6.民生7.环境污染,腐蚀造成的经济损失（美国）：占国民生产总值的1.8%4.2%,第一节 腐蚀概论,腐蚀经济损失可分为直接损失和间接损失两类。,1.直接损失 更换已腐蚀的设备部件等所耗用的金属和非金属材料费用和制造费，防腐蚀所需要的材料费和施工维修费，

9、以及由腐蚀造成的损失等，统称为直接损失。,2.间接损失 除直接损失外，因腐蚀涉及造成的其他损失称为间接损失。间接损失可由以下几方面造成。（1）突然停车（2）物料损失（3）产品污染（4）效率降低（5）过剩设计,2.间接损失 除直接损失外，因腐蚀涉及造成的其他损失称为间接损失。间接损失可由以下几方面造成。（1）突然停车（2）物料损失（3）产品污染（4）效率降低（5）过剩设计,第一节 腐蚀概论,3.国外腐蚀损失实例（1）据美国国家运输安全局对1969-1978年发生的管道事故报告的统计结果，管道失效原因中腐蚀占43.6%。（2）1975年，挪威艾柯基斯克油田阿尔法平台API X52高温立管，由于原油

10、中含有1.5%-3%的CO2及6%-8%的Cl-，同时由于飞溅区的腐蚀，仅投产2个月，立管被腐蚀得薄如纸张，导致了严重的爆炸、燃烧和人身伤亡事故。,第一节 腐蚀概论,3.国外腐蚀损失实例（3）1975年美国芝加哥一个大的炼油厂一根15cm的不锈钢弯管破裂引起爆炸和火灾，停车6周，这次腐蚀事故总维修费50万美元，停车造成的税收损失高达500万美元。（4）1977年完工的美国拉斯维加斯一条长约1287km，观景1219.2mm的原油输送管道，一半埋地一半外露，造价80亿美元。使用12年后，发生腐蚀穿孔达826处之多，仅修复费用一项就耗资15亿美元。,第一节 腐蚀概论,3.国外腐蚀损失实例（5）19

11、88年，英国帕尔波-阿尔法平台油管因CO2腐蚀疲劳造成断裂引起突然鲍照燃烧，死亡166人，使英国北海油田原油产量减少12%。（6）腐蚀造成资源、能源的大量消耗。例如美国1975年因腐蚀所消耗的能源占总能源消耗的3.5%，折算成石油相当于6219.5万吨；又因水质腐蚀产物堵塞水管而增加泵的额外电能消耗，每年高达2.5亿度。（7）1984年，印度中央邦首府博帕尔公司的一个阀门因腐蚀失效，导致剧毒原料异氰酸甲酯泄漏，3000人死亡，5000人双目失明。,4.国内腐蚀损失实例（1）在20世纪70年代开发四川某气田时，由于硫化氢腐蚀破裂产生井喷，大量天然气放空，持续6天后遇雷击引起火灾，造成经济损失6亿

12、元。（2）据统计，在我国的管道事故中，腐蚀造成的破坏约占30%。1987年的有关资料表明东部几个油田的容器腐蚀报废率为4.93%，容器平均穿孔率0.14次/(台年)，管线因腐蚀穿孔达2万次/年，更换管线数量达400km/年。特别近几年不少油田生产开发进入后期，原油含水量增高，设备老化，腐蚀问题越来越严重。,4.国内腐蚀损失实例（3）1993年仅中原油田金属设施的腐蚀速率高达1.5-3.0mm/a，一年内油田地面生产系统腐蚀穿孔达8345次。全油田有400多口油井因深井泵腐蚀穿孔而停止作业；100多口注水井套管腐蚀穿孔，其中30多口井因此报废；注水井油管的平均使用寿命为1年，最短4个月，年更换油

13、管50多万米。1993年油井井口管线穿孔1945次，更换40.49km，集输管线穿孔1393次，更换13.2km。,典型的腐蚀穿孔形貌 腐蚀穿孔带来的后果,（4）近年来，南海某油田海上钻井管线腐蚀日益严重，数月内就不得不更换，有时甚至造成管线破断、落入井下等严重问题。（5）胜利油田由于地处滩海地区，地表沟渠纵横，海岔、河岔多，芦苇丛生，地下水位高，高盐碱化等特点，随着原油开发进入中后期，地下采出液含水率高、含砂量大，油田各类管线和设施在严峻的腐蚀环境下运行，腐蚀成为影响管道系统可靠性及使用寿命的关键因素，是造成管道事故的最主要原因。每年因金属腐蚀造成的直接经济损失高达几亿元。（6）中国石化集团

14、华北石油局盐池采油厂张天渠油田已经开发了近20年，采出液综合含水体积分数已达到76%。在役管道的腐蚀结垢情况比较严重，穿孔和漏油事故频繁发生，待维护和更换的工程量逐年增加。该油田自开发以来，共修复改造各类腐蚀结垢集输管道近10km，管道平均使用寿命一般为1-3年，最高也仅为5年。,腐蚀防护意义减少损失和降低防腐成本、延长服役寿命,通过普及腐蚀与防护知识，推广应用先进的防腐蚀技术，腐蚀造成的经济损失可减少3040。,腐蚀损失和防护费用与防腐蚀程度关系,总费用最低：腐蚀损失和防腐成本的最少,防腐蚀：成本支出腐蚀：导致设备损失，停工损失等,腐蚀科学的发展：,腐蚀科学的发展：,腐蚀科学的发展：,最常见

15、的是从下列不同角度分类：腐蚀环境 腐蚀机理腐蚀形态类型 金属材料 应用范围或工业部门 防护方法,第二节 金属腐蚀的分类,按防护方法分类，则是从防腐蚀出发，依采取措施的性质和限制进行分类，如：(1)改善金属材料 通过改变材料的成分或组织结构，研制耐蚀合金。(2)改变腐蚀介质 如加入缓蚀剂，改变介质的pH值等。(3)改变金属/介质体系的电极电势 如阴极保护和阳极保护等。(4)借助表面涂层把金属与腐蚀介质分开,第二节 金属腐蚀的分类,腐 蚀,非金属腐蚀,化学腐蚀,电化学腐蚀,全面腐蚀,局部腐蚀,机 理,形态 类型,腐蚀 环境,干腐蚀,湿腐蚀,无水有机液体和气体中的腐蚀,熔盐和熔渣中的腐蚀,高温气体腐

16、蚀,丝状腐蚀,选择性腐蚀,剥蚀,点腐,晶间腐蚀,缝隙腐蚀,电偶腐蚀,其它,金属腐蚀,物理腐蚀,生物腐蚀,应力作用下的腐蚀,一、按腐蚀环境分类 根据腐蚀环境，腐蚀可分为下列几类：,第二节 金属腐蚀的分类,干腐蚀,湿腐蚀,无水有机液体和气体中的腐蚀,熔盐和熔渣中的腐蚀,熔融金属中的腐蚀,1、干腐蚀（1）失泽 金属在露点以上的常温干燥气体中发生腐蚀(氧化)，表面生成很薄的腐蚀产物，使金属失去光泽。干腐蚀为化学腐蚀机理。（2）高温氧化 金属在高温气体中腐蚀(氧化)，有时生成很厚的氧化皮，在热应力或机械应力下可引起氧化皮剥落，属于高温腐蚀。,第二节 金属腐蚀的分类,2、湿腐蚀 湿腐蚀主要是指在潮湿环境和

17、含水介质中的腐蚀。绝大部分常温腐蚀属于这一种，其腐蚀机理为电化学腐蚀机理。,第二节 金属腐蚀的分类,2、湿腐蚀湿腐蚀又可分为：（1）自然环境下的腐蚀 大气腐蚀；土壤腐蚀；海水腐蚀；微生物腐蚀。（2）工业介质中的腐蚀 酸、碱、盐溶液中的腐蚀；工业水中的腐蚀；高温 高压水中的腐蚀。,第二节 金属腐蚀的分类,3、无水有机液体和气体中的腐蚀 无水有机液体和气体中的腐蚀属于化学腐蚀。（1）卤代烃中的腐蚀 如Al在CCl4和CHCl3中的腐蚀；四氯化碳化学性质不活泼，不助燃，与酸、碱不起作用，但对某些金属（如铝、铁）有明显的腐蚀作用。（2）醇中的腐蚀 如Al在乙醇中，Mg和Ti在甲醇中的腐蚀。,第二节 金

18、属腐蚀的分类,4、熔盐和熔渣中的腐蚀 熔盐和熔渣中的腐蚀属电化学腐蚀。5、熔融金属中的腐蚀 熔融金属中的腐蚀为物理腐蚀。熔融金属是将金属加热到其熔点临界温度时的状态,即似熔非熔(固相和液相之间)。,第二节 金属腐蚀的分类,二、按腐蚀机理分类1、化学腐蚀 金属与氧气、氯气、二氧化碳、硫化氢等干燥气体或汽油、润滑油等非电解质接触发生化学作用所产生的腐蚀，叫做化学腐蚀。特征：在化学腐蚀的反应过程中没有电流产生。这类腐蚀过程是一种氧化还原的纯化学反应，带有价电子的金属原子直接与反应物(如氧)的分子相互作用。,第二节 金属腐蚀的分类,化学腐蚀可分为：（1）在干燥气体中的腐蚀 在干燥气体中的腐蚀通常指金属

19、在高温气体作用下的腐蚀。例如，轧钢时生成厚的氧化铁皮、燃气轮机叶片在工作状态下的腐蚀。（2）在非电解质溶液中的腐蚀 在非电解质溶液中的腐蚀指金属在不导电的液体中发生的腐蚀。例如，Al在CCl4、CHCl3或CH3CH2OH中的腐蚀，镁和钛在CH3OH中的腐蚀等。,第二节 金属腐蚀的分类,2、电化学腐蚀 金属与液态介质，如水溶液、潮湿的气体或电解质溶液接触时，就会产生原电池作用(即电化学作用)。由电化学作用引起的腐蚀，叫做电化学腐蚀。电化学腐蚀的特点：在反应过程中伴有电流产生。一般来说，电化学腐蚀比化学腐蚀强烈得多，金属的电化学腐蚀是普遍的腐蚀现象，它所造成的危害和损失也是极为严重的。,第二节

20、金属腐蚀的分类,原电池：化学能 电能,阳极反应：Zn Zn2 2e Zn为阳极,阴极反应：H2e H，2H H2 Cu为阴极,总反应：Zn 2 H Zn2H2,由阴极和阳极及电解液组成的系统为原电池原电池电流产生的原因：阳极与阴极在电介质溶液中电位不同，而产生的电位差引起的原电池的电位差是电池反应的推动力,3、物理腐蚀 物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用引起的破坏。熔融金属中的腐蚀就是固态金属与熔融液态金属(如铅、钵、钠、汞等)相接触引起的金属溶解或开裂。,第二节 金属腐蚀的分类,4、生物腐蚀 生物腐蚀指金属表面在某些微生物生命活动产物的影响下所发生的腐蚀。这类腐蚀很难单独进行，但它能为化

21、学腐蚀、电化学腐蚀创造必要的条件，促进金属的腐蚀。微生物进行生命代谢活动时会产生各种化学物质。如含硫细菌在有氧条件下能使硫或硫化物氧化，反应最终将产生硫酸，这种细菌代谢活动所产生的酸会造成水泵等机械设备的严重腐蚀。,第二节 金属腐蚀的分类,按腐蚀形态分类,全面腐蚀局部腐蚀应力作用下的腐蚀,电偶腐蚀点蚀缝隙腐蚀 晶间腐蚀 剥蚀 选择性腐蚀 丝状腐蚀,应力腐蚀断裂氢脆和氢损伤 腐蚀疲劳 磨损腐蚀,湍流腐蚀 空泡腐蚀 微振腐蚀,第二节 金属腐蚀的分类,三、按腐蚀形态分类,局部腐蚀(点蚀)全面腐蚀,均匀的全面腐蚀,不均匀的全面腐蚀,1、全面腐蚀或均匀腐蚀 特征：腐蚀破坏面积均匀分布在金属表面上，但又有

22、别于点腐蚀，而是无明显的腐蚀深度，腐蚀结 果使金属变薄。全面腐蚀虽可造成金属的大量损失，但其危害性远不如局部腐蚀大。因为全面腐蚀速度易于测定，容易发觉，而且在工程设计时可顶先考虑留出腐蚀余量，从而防止设备过早地被腐蚀破坏。某些局部腐蚀则难以预侧和预防，往往在没有先兆的情况下，使金属突然发生破坏，常造成重大工程事故或人身伤亡。,第二节 金属腐蚀的分类,2、局部腐蚀 局部腐蚀的破坏形态较多，对金属结构的危害性也比全面腐蚀大得多。主要有以下几种类型：,第二节 金属腐蚀的分类,八大局部腐蚀形态,电偶腐蚀点蚀缝隙腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀磨损腐蚀应力腐蚀腐蚀疲劳,图1-1 腐蚀形态示意图,（1）点蚀 点蚀又

23、称孔蚀，蚀孔有大有小，多数情况下为小孔。一般情况下，点蚀表面直径等于或小于它的深度，只有几十微米，分散或密集分布在金属表面上，孔口多数被腐蚀产物所覆盖，点蚀的几种形貌如图1-2所示。,第二节 金属腐蚀的分类,在大多数含有氯离子或氯化物的腐蚀介质中，都有发生点蚀的可能。点蚀随着氯离子浓度加大而加速，其他阴离子如Br-、I-离子、过氯酸盐或硫酸盐等也可诱发点蚀。,点蚀机理,点蚀的发生、发展可分为两个阶段，即蚀孔的成核和蚀孔的生长过程。,蚀孔成核的原因 一种说法认为：点蚀的发生是由于氯离子和氧竞争吸附所造成，当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，点蚀就发生了。另一说法认为，氯离子半径小，可穿过钝化

24、膜进入膜内，产生强烈的导电感应离子，使膜在特定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动，当膜溶液界面的电场达到某一临界值时，就发生点蚀。,蚀孔的生长过程在大多数情况下，蚀核将继续长大，当长至一定的临界尺寸（一般孔径大于30m）时，出现宏观蚀坑。,点蚀的危害(破坏性和隐患性最大的腐蚀形态),点蚀导致金属的失重非常小，阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故。,例如：晶间腐蚀导致晶粒间失去结合力，材料的强度下降；点蚀导致金属制品穿孔而报废 对孔蚀的检查比较困难，蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度很困难。,防止点蚀的措施,首先是材料因素（加入

25、合适的抗点蚀的合金元素，降低有害杂质），其次是改善热处理制度和环境因素的间题。,环境因索中尤以卤素离子的浓度影响最大。此外，可采取提高溶液的流动速度、搅拌溶液、加入缓蚀剂、或降低介质温度及采用阴极极化法等措施，使金属的电势低于临界点蚀电势。对于具体的材料要用具体的防护措施。,（2）晶间腐蚀,沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀称为晶间腐蚀。,特点：在表面还看不出破坏时，晶粒之间已丧失了结合力、失去金属声音，严重时只要轻轻敲打就可破碎，甚至形成粉状。因此，它是一种危害性很大的局部腐蚀。,1Cr18Ni9晶间腐蚀 Inconel800晶间腐蚀,晶间腐蚀的产生必须有两个基本因素：一是内因，即金属或合

26、金本身晶粒与晶界化学成分差异、晶界结构、元素的固溶特点、沉淀析出过程、固态扩散等金属学间题，导致电化学不均匀性，使金属具有晶间腐蚀倾向。二是外因，在腐蚀介质中能显示晶粒与晶界的电化学不均匀性。总之，当某种介质与金属所共同决定的电位条件下，晶界的溶解电流密度远大于晶粒本身的溶解电流密度时，便可产生晶间腐蚀。,晶间腐蚀产生的原因 多晶体的金属和合金的晶粒和晶界存在以下不同：1.晶界处的原子排列混乱，应力集中、位错和空位等在晶界处积累，溶质、各类杂质元素（如S、P、B、Si和C等）在晶界处富集，甚至析出沉淀相（碳化物、相等），从而导致晶界与晶内的结构和化学成分出现差异；2.处于特定的腐蚀介质中时，晶

27、界和晶粒表现出不同的电化学特性。在晶界和晶粒构成的腐蚀微电池中，晶界为阳极，晶粒为阴极。,晶间腐蚀机理,贫铬理论 又统称为贫乏理论。最早发现于奥氏体不锈钢，由于晶界析出碳化铬而引起晶界附近铬的贫化而造成晶间腐蚀，所以有人提出了贫铬理论。用贫乏理论也可满意地解释铁素体不锈钢的晶间腐蚀及杜拉铝（Al-Cu合金）和Ni-Mo合金的晶间腐蚀。,阳极相理论 随着冶炼工艺的发展，低碳、超低碳不锈钢大量生产，因此由碳化物引起的晶间腐蚀已大为减少，但超低碳钢，特别高碳、高钼含量的Fe-Cr、Fe-Cr-Ni系不锈钢在650850受热，晶界常由于相析出而引起晶间腐蚀。,晶界吸附理论 在一些非敏化态钢中，主要由于

28、杂质元素（P、Si）等在晶界吸附而产生晶间腐蚀，超低碳的Cr18-Ni9钢，在1050固溶处理后，在强氧化性介质中（如硝酸加重铬酸盐）会出现晶间腐蚀。,防止晶间腐蚀的措施,1降低含碳量 低碳不锈钢,甚至是超低碳不锈钢,可有效减少碳化物析出造成的晶间腐蚀。2合金化 在钢中加入Ti或Nb，析出TiC或NbC，避免贫Cr区的形成。3适当的热处理 对含碳量较高（0.060.08）的奥氏体不锈钢，要在1050-1100进行固溶处理；对铁素体不锈钢在700-800进行热处理；加Ti和Nb的不锈钢要经稳定化处理。4适当的冷加工 敏化前进行30%-50的冷形变，可以改变碳化物的形核位置，促使沉淀相在晶内滑移带

29、上析出，减少在晶界的析出。,（3）电偶腐蚀,两种电极电势不同的金属或合金相在电解质溶液中接触时，即可发现电势较低的金属腐蚀加速，而电势较高的金属腐蚀反而减慢(得到了保护)。这种在一定条件下(如电解质溶液或大气)产生的电化学腐蚀，即一种金属或合金由于同电极电势较高的另一种金属接触而引起腐蚀速度增大的现象，称为电偶腐蚀或双金属腐蚀，也叫做接触腐蚀。,例如：黄铜零件与纯铜管在热水中相接触造成的腐蚀。又如，碳钢与不锈钢、钢与轻金属相接触也会形成电偶腐蚀。,电偶腐蚀的特点,在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍。利用电

30、偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护。,电动序和电偶序,电动序：按照金属标准电极电位大小排列的顺序表。标准电极电位是纯金属与介质中所含该金属离子的处于平衡状态时的电极电位。电动序只能粗略地判定金属腐蚀的倾向性，在实际腐蚀体系实用时有局限性;电偶序：金属和合金在实际使用条件下的腐蚀电位（非平衡电极电位）的相对大小 排列而成的序列表;电偶腐蚀的推动力：电偶腐蚀与相互接触的金属在溶液中的电位有关，正是由于接触金属电位的不同，构成了电偶腐蚀原电池，接触金属的电位差是电偶腐蚀的推动力。,防止电偶腐蚀的措施,组装构件应尽量选择在电偶序中位置靠近的金属相组合。应避免大阴极小阳极的

31、结构件。不同金属部件之间应绝缘，可有效的防正电偶腐蚀。应用涂层方法防止电偶腐蚀。设计时应将阳极部件做成易更换，并且价廉的材料，这样在经济上是合理的。采用电化学保护，即外加电源对整个设备实行阴极保护，使两种金属都变为阴极，或安装一块电极电位比两种金属更负的第三种金属。,（4）缝隙腐蚀缝隙的形成:在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝隙是不可避免的，例如：不同结构件之间的连接，如金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触。在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等，如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物。,缝隙腐蚀（定义）：由于缝隙的存在，使缝隙内溶液中与腐蚀有

32、关的物质(如氧或某些阻蚀性物质)迁移因难，引起缝隙内金属的腐蚀，这种现象叫做缝隙腐蚀。,缝隙腐蚀的特征 可发生在所有金属与合金上，特别容易发生在靠钝化而耐蚀的金属及合金上。介质可以是任何侵蚀性溶液，酸性或中性，而含有氯离子的溶液最易引起缝隙腐蚀。与点蚀相比，对同一种合金而言，缝隙腐蚀更易发生。缝隙腐蚀的临界电位要比点蚀电位低。,缝隙腐蚀机理 缝隙腐蚀的发生，首先应具有一腐蚀条件的缝隙，其缝宽必须使浸蚀液能进入缝内，同时缝宽又必须窄到能使液体在缝内停滞，一般发生缝隙腐蚀最敏感的缝宽为0.025-0.1mm。,缝隙腐蚀与点蚀的比较 相同之处：两者的发展阶段的机理是一致的，两都是以形成闭塞电池为前提

33、。不同之处：点蚀是由于材料的钝态或保护层的局部破坏所引起,通过形成点蚀源而发展起来的；缝隙腐蚀则是因介质的电化学不均匀性所引起，腐蚀一开始就在缝隙条件下受闭塞电池的作用。,防止缝隙腐蚀的措施 合理设计，尽量减少缝隙的存在，同时选择具有较稳定钝性的合金。焊接比铆接或螺钉连结好，对焊优于搭焊。螺钉接合结构中可采用低硫橡胶垫片，不吸水的垫片（聚四氟乙烯），或在接合面上涂以环氧、聚胺酯或硅橡胶密封膏，以保护连接处；或涂以有缓蚀剂的油漆。如果缝隙难以避免时，则采用阴极保护，如在海水中采用锌或镁的牺牲阳极法。选用耐缝隙腐蚀的材料。带缝隙的结构若采用缓蚀剂法防止缝隙腐蚀，要采用高浓度的缓蚀剂。,（5）剥蚀

34、剥蚀又称剥层腐蚀。这类腐蚀在表面的个别点上产生，随后在表面下进一步扩展，并沿着与表面平行的晶界进行。由于腐蚀产物的体积比原金属体积大，从而导致金属鼓胀或者分层剥落。,（6）选择性腐蚀,选择性腐蚀，是指腐蚀在合金的某些特定部位有选择性地进行。或者说，腐蚀是从一种固溶体合金表面除去其中某种元素或某一相，其中电势较低的金属或相发生优先溶解而被破坏。,特点：在二元或多元合金中，较贵的金属为阴极，较贱的金属为阳极，构成成分差异腐蚀原电池，较贵的金属保持稳定或与较活泼的组分同时溶解后再沉积在合金表面，而较贱的金属发生溶解。比较典型的选择性腐蚀：黄铜脱Zn,阳极反应：阴极反应：,黄铜脱锌分三步：（1）黄铜溶

35、解；（2）Zn2离子留在溶液中；（3）Cu镀回基体上。,黄铜脱Zn Cu-Zn合金，加Zn可提高Cu的强度和耐冲蚀性能，但随Zn含量的增加，脱锌腐蚀将变得严重。黄铜脱锌即是Zn被选择性溶解，留下了多孔的富Cu区，从而导致合金强度大大下降。黄铜脱锌是个复杂的电化学反应过程，而不是一个简单的活泼金属分离现象。,（7）丝状腐蚀丝状腐蚀是一种线型的涂膜下腐蚀。定义：在非金属涂层下面的金属表面发生的一种细丝状腐蚀。如在镀镍的钢板上、在镀铬或搪瓷的钢件上都曾发现这种腐蚀。而在清漆或瓷漆下面的金属上这类腐蚀发展得更为严重。因多数发生在漆膜下面，因此也称作膜下腐蚀。,丝状腐蚀特征腐蚀产物呈丝状纤维网的样子，沿

36、着线迹所发生的腐蚀在金属上掘出了一条可觉察的小沟，深度约为5-8m，而且在小沟上每隔一段距离就有一个较深的小孔。,图1-3 丝状腐蚀示意图,丝状腐蚀机理 氧透过膜（有机涂膜、金属氧化膜等）进行扩散，特别是发生横向扩散，致使头尾之间的V形界面处氧的浓度最高，而头部中心氧的浓度低，形成了氧浓差电池。初始腐蚀产物是Fe(OH)2，它含有从大气中透过漆膜渗进来的水分，并可能由金属离子水解生成酸。由于腐蚀产物的沉淀并进一步氧化为Fe(OH)3，组成稳定的腐蚀产物Fe2O3H2O（铁锈）。,丝状腐蚀机理示意图,3、应力作用下的腐蚀 应力的定义：材料发生形变时内部产生了大小相等但方相反的反作用力抵抗外力，定

37、义单位面积上的这种反作用力为应力。或物体由于外因(受力、湿度变化等)而变形时，在物体内各部分之间产生相互作用的内力，以抵抗这种外因的作用，并力图使物体从变形后的位置回复到变形前的位置。在所考察的截面某一点单位面积上的内力称为应力。,第二节 金属腐蚀的分类,3、应力作用下的腐蚀应力包括：拉伸、压缩、弯曲、扭转等方式直接作用在金属上；通过接触面的相对运动；高速流体（可能含有固体颗粒）的流动等施加在金属表面上；来自金属内部（如氢原子侵入金属内部）。应力作用下的腐蚀通常伴随着材料的断裂，这种断裂是与环境因素密切相关，也统称为环境断裂。,第二节 金属腐蚀的分类,（1）应力腐蚀断裂 应力腐蚀断裂是指金属材

38、料在拉应力和腐蚀环境的共同作用下产生的破坏现象。（2）氢脆和氢损伤 由于氢的存在或与氢发生反应而引起金属设备破坏，称为金属的氢损伤。根据氢引起金属破坏的条件、机理和形态，可分为脱碳、氢腐蚀、氢鼓泡和氢脆四类。,应力作用下的腐蚀,（3）腐蚀疲劳 腐蚀疲劳指在循环应力与腐蚀介质联合作用下所引起的破坏，是疲劳的一种特例。（4）磨损腐蚀 由于腐蚀介质和金属表面间的相对运动引起金属的加速破坏或腐蚀，称为磨损腐蚀，简称磨蚀。造成腐蚀损坏的流动介质包括气体、水溶液、有机体系、液态金属以及含有固体颗粒、气泡的液体等。,应力作用下的腐蚀,油管接箍发生汽蚀的蜂窝状形貌,a湍流腐蚀 湍流使金属表面液体的搅动比层流时

39、更为剧烈，结果使金属与介质的接触更为频繁。湍流不仅加速了腐蚀剂的供应和腐蚀产物的迁移，而且也附加了一个液体对金属表面的切应力，此切应力能够把已经形成的腐蚀产物从金属表面剥离，并由流体带走。如果流体中含有气泡或固体颗粒，则会加剧磨损腐蚀。,几种磨损腐蚀的形式,冷凝器管壁湍流腐蚀示意图,防止湍流腐蚀的措施,1.改进设计、降低表面流速和避免恶劣的湍流出现。2.控制环境：控制温度、pH、氧含量，添加缓蚀剂，澄清和过滤流体中的固体颗粒，避免蒸汽中冷凝水的形成，去除溶解在流体中的气体等，对减轻冲刷腐蚀非常有效。3正确选材：可以选择更耐蚀的材料。4表面处理与保护5阴极保护,b空泡腐蚀 空泡腐蚀又称空蚀，是由

40、于金属构件与流体高速相对运动时在金属表面局部地区产生涡流，伴随汽泡在金属表面迅速生成和破坏引起的。空泡腐蚀的形成过程大致上可分为以下几步：金属表面膜上形成气泡；气泡破灭导致表面膜破裂；暴露的新鲜金属表面遭受腐蚀，重新成膜；在原位置膜附近形成新气泡；气泡再次破灭，表面膜重遭毁坏；裸露金属又被腐蚀，重新形成新膜。以此循环往复，金属表面便形成类似点蚀的空穴。,几种磨损腐蚀的形式,防止空泡腐蚀的措施,1改进设计，避免高速过流表面的压力突然下降。2选则更为耐蚀的材料和适当的表面处理，特别是在金属表面涂覆高聚物或弹性体，对减轻空泡溃灭的机械破坏有明显效果。3去除溶解在流体中的气体，可减轻空泡的形成。4阴极

41、保护有时可有效减轻空泡腐蚀，但原因不是由于腐蚀速度的降低，而是由于阴极反应在表面析出氢气泡的衬垫作用。5正确的操作也可以避免产生严重的空泡腐蚀，如在管路被堵塞而使流体流线不正常时应让水泵停止工作，入口处由于空吸形成的低压会促进泵内流体中气泡的形成。,c微振腐蚀 微振腐蚀又称振动腐蚀、摩擦氧化。它是指两种金属(或一种金属与另一种非金属材料)相接触的交界面在负荷的条件下，发生微小的振动或往复运动而导致金属的破坏。,几种磨损腐蚀的形式,防止微振腐蚀的措施,1最可靠的办法是避免可能引起微动的连接方式，如采用焊接、粘结等使连接件成为一个整体。2对接触表面进行润滑可以消除微动腐蚀的磨损过程。3在接触表面之

42、间加入隔离或衬垫材料，如涂层或垫圈，对减轻微动腐蚀会有帮助。4可通过增加接触面的法向载荷或增加表面粗糙度，阻止接触面之间的微动。5合理选材和表面强化，提高接触材料的硬度。,防止或减轻磨损腐蚀可从以下几方面考虑，即选用耐磨蚀性能较好的材料，改进设计，降低流速，除去介质中有害成分，采用合适涂层及阴极保护。其中以合理选材，改进设计和阴极保护这些措施最为有效。,磨损腐蚀的控制,第三节 常用腐蚀评价方法,一、表观检查,（1）宏观检查 宏观检查就是用肉眼或低倍放大镜对金属材料在腐蚀前后及去除腐蚀产物前后的形态进行仔细的观察和检查。宏观检查方便简捷，虽然粗略主观，但却是一种有价值的定性方法。,观察材料时应注

43、意观察和记录：材料表面的颜色与状态。材料表面腐蚀产物的颜色、形态、类型、附着情况及分布。腐蚀介质的变化。判别腐蚀类型。观察重点部位。,（2）显微检查 显微检查就是利用金相显微镜或者用扫描电镜、透射电镜、电子探针、X射线结构分析仪等大型仪器对被腐蚀试样的表面或断口进行检查。这是宏观检查的进一步发展。,显微检查一般有跟踪连续观察和制备显徽磨片进行观察两种方法。光学显微镜除用于检查材料腐蚀前后的金相组织外，更重要的是：判断腐蚀类型；确定腐蚀程度；确证析出相与腐蚀的关系；调查腐蚀事故的起因；提供腐蚀发生和发展情况。,二、金属腐蚀程度评价方法1.重量法（1）增重法 当腐蚀产物牢固地附着在试样上，又几乎不

44、溶于溶液，也不为外部物质所玷污，这时可用增重法测定腐蚀破坏程度。增重法适用于评定全面腐蚀和晶间腐蚀，而不适用于其它类型的局部腐蚀。可用下式表示其腐蚀速度：,第三节 常用腐蚀评价方法,（2）失重法 失重法是一种简单而直接的方法。它直接表示由于腐蚀而损失的材料重量，不需经过腐蚀产物的化学组成分析和换算。可利用下式来表征腐蚀速度：,2.失厚测量与孔蚀深度测量（1）失厚测量 测量腐蚀前后或腐蚀过程中某两时刻的试样厚度，可直接得到腐蚀损失量；单位时间内的腐蚀失厚即为腐蚀率（mm/a）。对于不均匀腐蚀来说，可用一些计量工具和仪器装置直接测量试样厚度。（2）孔蚀深度测量 测量孔蚀深度的方法有：用配有刚性细长

45、探针的微米规探测孔深；在金相显微镜下观测试样蚀孔截面的磨片；以试样的某个未腐蚀面为基准面，通过机械切削达到蚀孔底部以测量孔深；用显微镜分别聚集在未受腐蚀的蚀孔外缘和蚀孔底部以测量蚀孔深度，以及其它方法等。将构件的质量损失换算成腐蚀深度的公式为：,3.气体容量法 对于伴随析氢或耗氧的腐蚀过程，可通过测量一定时间内的析氢量或耗氧量来计算金属的腐蚀速度，此法称为容量法(又称量气法)。,局限性：（1）只能用于纯粹的析氢腐蚀或吸氧腐蚀，即不能有其他的阴极反应。（2）这种方法测量金属的腐蚀破坏是间接的。要由所测的析氢速度或耗氧速度求出金属的腐蚀速度，就必须经过换算。而进行换算需要知道腐蚀的阳极过程和阴极过

46、程，知道腐蚀产物的组成。,析氢测量 为了准确计量，往往在量气管下口倒置一个确定口径的漏斗，并尽可能选用细量气管。在规定的试验周期终了时，以cm3/cm2计量单位面积金属上腐蚀析出的氢气体积，然后由下式计算得金属的腐蚀量W（g）：,耗氧测量 放出的氢气体积可按下式计算：消耗的氧量下式计算：,阿基莫夫测量耗氧量的装置,4.电阻法,电阻法测定金属腐蚀速度，是根据金属试样由于腐蚀作用使横截面积减小，从而导致电阻增大的原理。通过测量腐蚀过程中金属电阻的变化而求出金属的腐蚀量和腐蚀速度。,丝状试样,片状试样,r0丝状试样的初始半径，mm；a片状试样的初始宽度，mm；b片状试样的初始厚度，mm；R0初始时刻

47、的试样电阻，；Rtt时刻的试样电阻，；R电阻变化值（R=Rt-R0），；金属密度，g/cm3。,5.力学性能与腐蚀评定（1）全面腐蚀对力学性能的影响,腐蚀作用的结果，使材料力学性能发生明显变化，从而可通过测定力学性能变化来评定腐蚀作用。为评价全面腐蚀作用，一般用腐蚀前后材料力学性能变化的相对百分率表示。,强度损失的百分率,剩余拉强度的比率,延伸率损失的百分率,剩余延伸率的比率,5.力学性能与腐蚀评定（2）局部腐蚀对力学性能的影响,局部腐蚀类型很多，对于孔蚀和缝隙腐蚀也可参照式前面4个公式予以评定。,对于应力腐蚀，可将加载应力的试样在腐蚀介质中暴露指定周期之后测定剩余力学性能；也可直接测定应力腐

48、蚀试样在腐蚀介质中暴露直至断裂的寿命。在应力-腐蚀联合作用引起的总强度损失中，由于附加应力所占百分份额可表示为：,6.溶液分析与指示剂法,化学分析法和仪器分析法主要用于测定腐蚀介质的成分和浓度，缓蚀剂的含量以及借金属腐蚀产物以确定金属的腐蚀量等。,离子选择电极，其电极电位与待测特定离子浓度之间符合能斯特公式，从而可通过电位测量来确定溶液中某些特定离子浓度。,极谱分析法是一种在特殊条件下的电解分析方法，即在电解池内采用滴汞电极进行电解，测定与被检测离子浓度成正比的极限电流。定量测定时，一般只需测量极谱波的波高，而不必测量极限电流的绝对值。现在已普遍采用极谱仪测定，操作简便。,三、非金属腐蚀程度评

49、价方法 非金属材料因为具有与金属材料相比全然不同的特性，所以对它们耐腐蚀性能的试验和评定方法不同。非金属经受腐蚀介质的作用，常常表现出以强度下降为特点的各种破坏。因此非金属耐腐蚀性能常用测定试样腐蚀前后的质量变化和机械强度变化率来判断。,1.塑料腐蚀程度评价方法,（1）质量法 塑料在腐蚀介质的作用下，质量会发生变化。试样的质量变化可以表示某材料耐蚀性能的优劣。质量法由于方法简单，结果可靠，已成为最常用的试验方法。,为了使试样的初始状态相同，应将试样在相同温度和湿度条件下进行预处理。国际标准化组织ISO推荐3种处理方法：202，相对湿度65%5%，处理时间8894h。（一般地区）；232，相对湿

50、度50%5%，处理时间48h(美国)；272，相对湿度65%5%，处理时间8894h(热带亚热带地区)。,（2）机械强度比较法 塑料在腐蚀介质作用下，机械性能(拉伸强度、抗弯强度)会发生变化，其变化率的大小与材料的耐蚀性性能有密切的关系。试样的加工条件应相同，其中部分试样为空白试样作对照组。余下全部试样分别按试样要求浸入介质中进行腐蚀试验，之后测机械性能。,2.玻璃钢腐蚀程度评价方法,试验方法为静态浸泡，用来测定在规定条件下玻璃钢的耐蚀性能。亦可做筛选、对比试验。常用试验介质有：H2SO4、HCl、CH3OOH、NaOH、NH4OH的水溶液，蒸馏水、甲苯、丙酮、四氯化碳等试剂，亦可选用生产现场