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1、颜料和填料课件,颜料：颜料是一类有色（含白色）的微细颗粒状物质，不溶于分散介质中,是以“颗粒”展现其颜色为特征的一类无机或有机物质。染料：能将纤维或其他基质染成一定颜色且具有一定牢度的有机化合物。,一、颜料的定义,二、颜料的基本性质,1、颜料结晶的特点,结晶的影响因素过饱和过冷是颜料结晶的主要驱动力。结晶不是越快越好，也不是越慢越好。影响因素：温度；pH；浓度；机械搅拌；时间；杂质和添加物。,beta-晶型铜酞菁的X-射线衍射图,alpha-晶型铜酞菁的X-射线衍射图,2、颜料的光学性能,A.颜料的颜色：化学组成，晶体结构，颗粒大小,B、遮盖力颜料在透明的基料中使用使之变为不透明，完全遮住黑白
2、格所需要的最少颜料。颜料和存在其周围介质折射率之差造成的。,颜料粒径与着色力，遮盖力关系示意图，n折射率 k吸收系数,C、着色力某一种颜料与基准颜料混合后颜色强弱的能力。颜料对光的吸收；颜料的分散度。,白色颜料粒径与着色力关系示意图，1金红石型TiO2，2ZnS,3、颜料的颗粒性质,以单晶存在，为颜料的最小结构单元。,原生颗粒表面互相接触，是界面相邻单晶的组成物。,由原生颗粒或凝聚体松散地组合在一起，通过边、角或菱组合在一起。分散就是将该颗粒破碎。,颗粒大小的测量和表征,采用SEM或TEM直接对颜料颗粒进行观察,粒度分布曲线（DLS,或筛分法）,4、颜料的表面性能,表面能和比表面积 颜料粒子内
3、部的分子处在力场均衡状态，合力等于零。表面的分子则处于力学不均衡状态，横向合力为零，纵向合力为一垂直固体的力，使表面有收缩的倾向，粒子分散的越小，表面自由能越大，物系则越不稳定。S=6/d，S-比表面积；-密度；d-颗粒直径颗粒变大；吸附其它分子、离子、基团等。采用BET或吸油值等方法计算。,表面电荷：颜料表面电荷的来源：1）颜料吸附电解质；2）颜料本身含有少量可电离的基团；3）来源于分散剂。Zeta电位表示颜料表面电荷数量的多少。,如图所示，0，完全润湿；900部分润湿；1800，基本不润湿；180,完全不润湿。,表面吸附1）颜料表面存在很高的自由能；2）颜料表面电荷；3）表面原子或分子与其
4、内部的不同，由于原子价或分子力的不饱和。吸油量颜料的吸油量是指每100g干粉颜料所能吸收的精制亚麻仁油的最低值，以g/100g表示。颜料的吸油量与颜料化学组成、粒径、形状、表面积、颗粒表面的微观结构、颗粒间的自由空隙大小等因素有关。颜料颗粒的平均粒径越小，比表面积越大，吸油量越大。,5、颜料的稳定性能,6、颜料的分散稳定性,漆膜在干燥过程中产生的流动,漆膜中各颜料粒子微分迁移率不同。,分离过程中颜料发生絮凝。,漂浮1）花浮；水平方向颜色不同2）泛浮。垂直方向颜色不同。絮凝,布朗运动和絮凝的关系,水溶物可通过清洗去处，但容易引起成本增加；水溶物存在会使颜料吸附水分，与涂膜接触，形成空穴，破坏漆膜
5、对底材的保护作用，盐分还会引起底材腐蚀。,颜料吸收水分，根据不同颜料的应用情况，规定颜料合理的含水量。过酸过碱容易产生凝聚等分散问题。,多数无机颜料具有较高的HLB值，显示出较强的亲水性，多数有机颜料属于亲油性颜料,HLB可以实验和计算两种方法得到，HLB没有绝对值，是相对值，一般以石蜡的HLB值为0，油酸的HLB值为1，油酸钾的HLB值为20，十二烷基硫酸钠的HLB值为40作为标准。,7、亲水亲油平衡值（HLB）,影响颜料性能的主要因素,着色强度-分子结构，粒径大小及分布耐晒牢度-分子结构耐气候牢度-分子结构色光鲜艳度-分子结构，粒径大小及分布遮盖力-粒径大小及分布，颗粒要大透明度-粒径大小
6、及分布，颗粒要小光泽度-粒径大小及分布，分布要均匀,总结,易分散性-粒子的表面处理耐迁移性-分子量与粒径大小耐溶剂性-分子结构与分子量晶型稳定性-晶格结构抗絮凝性-晶格结构与粒子的表面处理耐热性-分子结构与氢键流变性-分子极性与介质的匹配性,有机颜料的结构与性能,一、有机颜料的分类,有机颜料化学结构和性能的关系1、化学结构与色光的关系对偶氮颜料而言，若一端含有供电子基团，一端含有吸电子基团，则颜色加深。共轭系统越长，颜色越深。对色淀颜料，色光与金属离子有关；Na,Ba,Sr,Ca,Mn(黄光红-蓝光红)与颜料分子的取代基有关。,2、化学结构与着色强度的关系增加颜料的芳香性，使其共轭系统变长；增
7、加颜料的平面性。引入适当的取代基。上述做法均可提高颜俩对光的吸收能力。,2、化学结构与耐迁移性能的关系增加颜料的分子量；降低有机颜料在应用介质中的溶解度；生成金属盐或络合物,一、偶氮颜料,分子结构中含有偶氮基的水不溶性的有机化合物，在有机颜料中是品种最多和产量最大的一类。偶氮染料是由芳香胺和杂环芳香胺以重氮化再与乙酰芳胺、2-萘酚、吡唑啉酮、2-羟基-3-耐甲酸或2-羟基-3-耐甲酰芳胺等偶合组分偶合，生成不溶性沉淀，即为一般的偶氮颜料。,偶氮类颜料在这类颜料中，可根据颜料分子中所含有的偶氮基数目，或是重氮组分及偶合组分的结构特征进一步分类：1、乙酰基乙酰芳胺系颜料 指颜料分子中只含有一个偶氮
8、基而且它们的色谱为黄色和橙色，组成这类颜料的偶合组分主要为乙酰乙酰苯胺及其衍生物。如：汉沙黄10G，耐光牢度较好，但在有机溶剂中稳定性较差。,2、芳基吡唑啉酮系颜料芳基吡唑啉酮系颜料耐光性能良好，在醇类、芳烃中有少量渗性。主要用于涂料、油墨中，目前市场品种较少。,3、-萘酚萘酚类颜料此类颜料也属于单偶氮颜料，只是它们以-萘酚为偶合组分且色谱主要为橙色和红色，为将其与黄色、橙色的单偶氮颜料相区分，故将其归类为-萘酚系列颜料。它们的耐晒牢度、耐溶剂性能和耐迁移性能都较理想，但是不耐碱。如：甲苯胺红（C.I.颜料红3）：,颜料分子中虽含有羟基，但能与它邻位中的偶氮基的氧原子生成氢键，降低了溶解度。,
9、4、色酚AS系列颜料指颜料分子中以色酚AS及其衍生物为偶合组分的颜料。需要指出的是，以色酚AS及其衍生物为偶合组分的颜料既有单偶氮的，也有双偶氮的，习惯上将那些双偶氮的归类为偶氮缩合颜料。它们的耐晒牢度、耐溶剂性能和耐迁移性能一般，主要用于印刷油墨和油漆。典型的品种有永固红FR（C.I.颜料红2）：,5、苯并咪唑酮颜料苯并咪唑酮颜料得名于分子中所含的5-酰氨基苯并咪唑酮基团,苯并咪唑酮类有机颜料是一类高性能有机颜料，尽管在化学分类上属于偶氮颜料，但是它们的应用性能和各项牢度却是其他偶氮颜料不能相提并论的。苯并咪唑酮类颜料的色泽非常坚牢，适用于大多数工业部门。由于价格/性能比的原因，它们主要被应
10、用于高档的场合，例如：轿车原始面漆和修补漆、高层建筑的外墙涂料以及高档塑料制品等。典型的品种有永固黄S3G（C.I.颜料黄154）：,6、双偶氮颜料指颜料分子中含有两个偶氮基的颜料，在颜料分子中导入两个偶氮基一般有两种方法，a）以二元芳胺的重氮盐（如3,3-二氯联苯胺）与偶合组分(如乙酰乙酰苯胺及其衍生物或吡唑啉酮及其衍生物)偶合；b）以一元芳胺的重氮盐与二元芳胺（如双乙酰乙酰苯胺及其衍生物或双吡唑啉酮及其衍生物）偶合。如：联苯胺黄Y12,A=,一般偶氮颜料使用时，有渗色和不耐高温等缺点，为提高耐晒、耐热、耐有机溶剂等颜料性能，可以通过芳香二胺将两个分子缩合成为大分子，这样制成的颜料为大分子颜
11、料，或缩合偶氮颜料。俗称固美脱颜料，分子量一般在1000左右。,二、酞菁颜料酞菁本身是一个大环化合物，不含有金属元素。作为颜料使用的酞菁类化合物主要是铜酞菁(CuPc)及其卤代衍生物。此外，还有钴酞菁及铁酞菁，但它们的用量极小。酞菁颜料的色谱主要是蓝色和绿色，它们具有很高的各项应用牢度，适合在各种场合使用。,B15:0(蓝B）亚稳-型酞菁蓝B15:1(蓝BS）稳定-型酞菁蓝 B15:2(蓝BS）抗结晶性、抗絮凝性的-型酞菁蓝 B15:3(蓝BGS）-型酞菁蓝 B15:4 抗结晶性、抗絮凝性的-型酞菁蓝 B15:5-型酞菁蓝 B15:6-型酞菁蓝,酞菁绿G结构式(P.G.7）,黄光酞菁绿G结构式
12、(P.G.36）,1、喹吖啶酮颜料化学结构是四氢喹啉二吖啶酮，习惯上称为喹吖啶酮。尽管喹吖啶酮颜料的分子量比酞菁颜料小得多，但它们像后者一样具有很高的耐晒牢度和耐气候牢度，因它们的色谱主要是红紫色，所以在商业上，常称其为酞菁红。主要用于调制高档工业漆，非常适宜用作轿车的原始面漆和修补漆，也适宜用作户外宣传广告漆。酞菁红(C.I.颜料紫19)：,三、多环颜料,2、二噁嗪颜料该类颜料的母体为三苯二噁嗪：最典型的品种是永固紫RL（C.I.颜料紫23）。该颜料几乎耐所有的有机溶剂，所以在许多应用介质中都可使用且各项牢度都很好。该颜料的基本色调为红光紫，通过特殊的颜料化处理也可得到色光较蓝的品种。它的着
13、色力在几乎所有的应用介质中都特别高。,3、异吲哚啉酮系颜料和异吲哚啉系颜料异吲哚啉酮和异吲哚啉有机颜料分子的结构通式：当X1=H，X3=O时，称作异吲哚啉酮；当X1，X3=H时，称作异吲哚啉。,现有的异吲哚啉酮和异吲哚啉类颜料的生产工艺较为复杂，它们的色谱大多是黄色，具有很高的耐晒牢度和耐气候牢度，主要用于高档的塑料和涂料。典型的品种有C.I.颜料黄110和C.I.颜料黄139,异吲哚啉酮黄2RLTP.Y.110,异吲哚啉黄P.Y.139,3.6 蒽醌颜料,4、蒽醌颜料蒽醌颜料是指分子中含有蒽醌构造或以蒽醌为起始原料的一类颜料，它们也是一类较为古老的化合物，最初被用作还原染料。它们的色泽非常坚
14、牢，色谱范围很广，但是生产工艺非常复杂，以致生产成本很高。由于价格/性能比的因素，并非所有的蒽醌类还原染料都可被用作有机颜料。,3.6 蒽醌颜料,阴丹酮 C.I.颜料蓝60：,蒽醌红168：,3.8 硫靛系颜料,5、硫靛系颜料硫靛本身在工业上无多大价值，但它的氯代或甲基化的衍生物作为颜料使用较有价值。这类颜料具有很高的耐晒牢度、耐气候牢度和耐热稳定性能，色谱主要是红色和紫色，常用于汽车漆和高档塑料制品。由于它们对人体的毒性较小，故又可作为食用色素使用。典型的品种有Cosmetic Pink RC 01，C.I.颜料红181：,4.1亚硝基颜料 分子中含有亚硝基，且作为发色基团的一类颜料列为亚硝
15、基颜料。通常是以苯酚或萘酚类的羟基邻位引入亚硝基发色团，具有媒染染料的性质，再用金属盐络合，形成颜料。多数品种耐溶剂性较差，着色力、耐光牢度一般。代表品种为颜料绿B（P.G.8）。,四、杂类颜料,4.3 三芳甲烷类颜料,4.2 三芳甲烷类颜料甲烷上的三个氢被三个芳香环取代后的产物称作三芳甲烷。作为颜料使用的三芳甲烷是一种阳离子型的化合物，且在三个芳香环中至少有两个带有氨基（或取代氨基）。这类化合物有两种类型，一是内盐形式的，即分子中的磺酸基与母体阳离子形成内盐；另一种是母体阳离子与外部阴离子形成盐。它们的颜色非常艳丽，着色力非常高，但是各项牢度不太好，色谱为蓝、绿色，主要用于印刷油墨。品种有C
16、.I.颜料紫3：,5.1 炭黑,五、无机颜料,5.2 钛白,5.3 氧化铁,铁黄 Fe2O3H2O 铁红 Fe2O3 铁黑 Fe3O4 铁棕,色浆,颜料的分散和稳定,2.1 制备过程,颜料粒子形成的聚集体和附聚物,颜料在水中被润湿,不稳定的颜料分散体系,分散助剂在颜料粒子表面进行选择性湿润、分散和吸附,稳定的颜料分散体系,分散助剂存在下进行研磨,1 分散过程,1）颜料的润湿润湿：颜料表面上一种流体被另外一种流体所取代的过程。,润湿剂的结构特点：1）碳链短，亲水基位于末端。2）具有侧链的分子结构，且亲水基位于中部。,阴离子表面活性剂,脂肪醇硫酸盐,以钠盐为主,少数为铵盐，以月桂醇硫酸钠应用最广。
17、,磺酸盐,1）烷基苯磺酸碱金属盐,烷基链短，润湿性好，碳氢链末端甲基较多的润湿能力大，其中C9-C12较好。,2）-烯烃磺酸盐（C10-C18）,3）烷基萘磺酸钠,是低级的烷基、丙基、异丁基或他们的混合烷基盐。,4）8-二丁基萘磺酸钠，为浅黄色透明液体，固体为米白色，对酸碱稳定。,5）苄基萘磺酸钠，为黄色粉末，对酸碱稳定。,6）二烷基丁二酸酯磺酸钠盐,渗透剂T,7）蓖麻油丁二酸磺酸酯,8）烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸半酯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物丁二酸半酯磺酸盐,代表品种,具有优良的润湿性，对皮肤和毛发的刺激性小，在各类硬水中稳定，能完全降解。,烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸半酯磺酸盐,具有优异降低
18、表面张力的能力，有优异的渗透力和润湿能力，适合于日用化工。,也可用作阳离子染料的渗透剂。,磷酸酯类,脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐,羧酸皂类,非离子表面活性剂,2）颜料的分散在外力作用下将颜料分散至聚集体的过程。常见设备：砂磨机、超声波、高压微射流、搅拌机、球磨机来实现。与流体黏度有关；与润湿速度有关；与分散剂结构和性能有关。,常见的分散剂,2.2 静电斥力,双电子层提供静电斥力,静电斥力,颜料,颜料,静电斥力,2.3 空间位阻,分散助剂提供空间位阻力,空间位阻,分散体评价体系1）颗粒大小及其分布；2）Zeta电位及其分布；3）稳定性耐热、冷冻、存储、耐酸碱、耐电解质,颜料的表面改性,Dispersa
19、nts are adsorbed onto the pigment surface Milling is required Dynamic equilibrium,Hydrophobic chain,Hydrophilic chain,Small molecule dispersant or polymeric dispersant Non-ionic and/or ionic dispersant,1.分散剂直接分散改性,2.包覆改性 Phase separation method,Pigment,+polymer,Dispersing,Encapsulation,Encapsulated
20、layer,Zhang,T.Y.;Fei,X.N.;Jian,S.;Zhou,C.L.;.Dyes and Pigments,2000(44):p.1-7.Fu,S.H.;Fang,K.J.Journal of Applied Polymer Science,2007(105):p.317-321.,Miniemulsion polymerization,S Lelu,E.Encapsulation of an organic phthalocyanine blue pigment into polystyrene latex particles using a miniemulsion po
21、lymerization process,Polym Int.52(2003).,Cabots pigment modification technology,Palumbo,P.International Congress of Imaging Science 2002:p.559560.,3.The other encapsulation method In situ polymerization methodXun,Y.J.;Liu,Y.N.;Shu,W.G.;Xiong,L.M.Paint Wu,L.M.Dyes and Pigments,2008(76):p.463-469.Features of encapsulated pigment Polymers are encapsulated onto pigment surface No dynamic equilibrium,5、NDC technologyFirst step,Second step,Dispersing conditions,Advantage Without changing hue and crystal of pigment Self-dispersing High stability Low viscosity,Research content,
