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1、2.1 概述2.2 水和冰的结构2.3 食品中水的存在形式2.4 水和溶质的相互作用2.5 水分活度和吸湿等温线2.6 分子的流动性和食品的稳定性2.7 水分含量和水分活度的测定,主要内容(contents),各种食品都有显示其品质的特征含水量,如果蔬:75%-95%,肉类:50%-80%,面包:35%-45%,谷物:10%-15%,2.1 Introduction,2.2 Structure of water and ice,水的物理性质:1.熔点,沸点高.2.介电常数大 3.水的表面张力和相变热大.4.密度低,结冰时体积膨胀.5.导热值比非金属固体大,0时,冰的导热值为同温度下水的4倍,扩
2、散速度为水的9倍.6.密度随温度而变化.,一 水和冰的物理特性,二 水和冰的结构,单个水分子的结构特征The water molecule,1.H2O分子的四面体结构有对称型.2.H-O共价键有离子性.3.氧的另外两对孤对电子有静电力.4.H-O键具有电负性.,水分子的缔合Association of water molecules,水分子的缔合,1.H-O键间电荷的非对称分布使H-O键具有极性,这种极性使分子之间产生引力.2.由于每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体,因此可以在三维空间形成多重氢键.3.静电效应.,水分子缔合的原因:,水分子的结构特征,水是呈四面体的网状结构 水分子之间的氢
3、键网络是动态的 水分子氢键键合程度取决于温度,温度()配位数 分子间距nm 0 4 0.276 1.5 4.4 0.290 83 4.9 0.305,冰的结构Structure of ice,在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻 溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移。,六方冰晶形成的条件：,按冷冻速度和对称要素分，冰可分为四大类：六方型冰晶不规则树枝状结晶粗糙的球状结晶 易消失的球状结晶及各种中间体。,冰的分类,2.3 Categories of water in foods,自由水 体相水 截留水 水 化合水 结合水 邻近水 多层水,Water that is an integral part
4、 of a nonaqueous constitutents.在-40下不结冰无溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动为0不能被微生物利用,Constitutional water,Water that strongly interacts with specific hydrophilic sites of nonaqueous constituents by water-ion and water-dipole associations 在-40下不结冰无溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大减少不能被微生物利用此种水很稳定，不易引起Food的腐败变质。,Vicinal water,wat
5、er that occupies remaining first-layer sites and forms several additional layers around hyyydrophilic groups of nonaqueous constituents;water-water and water-solute hydrogen bonds predominate.大多数多层水在-40下不结冰，其余可结冰，但冰点大大降低。有一定溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大降低不能被微生物利用,Multilayer water,water that occupies position
6、s furthest removed from nonaqueous constituents;water-water hydrogen bonds predominate.能结冰，但冰点有所下降溶解溶质的能力强，干燥时易被除去与纯水分子平均运动接近 很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起Food的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。,Bulk-phase water,2.4 Water solute interactions,水与溶质相互作用的分类,种类 实例 相互作用强弱（与H2O-H2O氢键比较）偶极-离子 H2O-游离离子 较强 H2O-有机分子带电基团 偶极-偶极 H2O-P
7、R-NH，H2O-PR-CO 近乎相等 H2O-侧链OH 疏水水合 H2O+RR（水合）G0 疏水相互作用 R（水合）R（水合）R2（水合）+H2O G0,水与溶质相互作用的分类,水与离子基团的相互作用Interaction of water with Ionic groups,在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应（Net structure-breaking effect),这些离子大多为负离子和大的正离子，如：K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-等。,Net structure-breaking effect,另外一些离子具有净
8、结构形成效应（Net structure-forming effect),这些离子大多是电场强度大，离子半径小的离子。如：Li+,Na+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+，F-,OH-,等。,Net structure-forming effect,水与有氢键键合能力中性基团的相互作用Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities,水与疏水基团的相互作用Interaction of water with nonpolar substances,疏水水合(Hydrophobi
9、c hydration)：向水中添加疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，使得熵减小，此过程成为疏水水合。,当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这种作用成为疏水相互作用。,疏水相互作用(Hydrophobic interaction),是象冰一样的包含化合物，水为“宿主”，它们靠氢键键合形成想笼一样的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼内，被截留的物质称为“客体”。一般“宿主”由20-74个水分子组成，较典型的客体有低分子量烃，稀有气体，卤代烃等。,笼形水合物(Clathrate hydrates),2.
10、5 Water activity and Moisture Sorption Isotherms,2.5 Water activity and Moisture Sorption Isotherms,一 Water activity(aw)的定义:水分活度(water activity)是指食品中水的蒸汽压与该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值,可用下式表示:aw=P/P0=ERH/100=N=n1/(n1+n2),水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系.应用aw=ERH/100时必须注意:aw 是样品的内在品质,而ERH是与样品中的水蒸气平衡是的
11、大气性质.仅当食品与其环境达到平衡时才能应用.,注意事项,只有当溶质是非电解质且浓度小于1mol/L的稀溶液时,其水分活度才可以按 aw=n1/(n1+n2)计算:溶质 A aw 理想溶液 0.9823=55.51/(55.51+1)丙三醇 0.9816 蔗糖 0.9806 氯化钠 0.967 氯化钙 0.945 A:1千克水(约55.51mol)溶解1mol溶质,aw=-KH/RT,二 水分活度与温度的关系(temperature dependence),比较高于和低于冻结温度下的aw时应注意两个重要差别:在冻结温度以上,aw是样品组分与温度的函数,且前者是主要因素,在冻结温度以下,aw与样
12、品组分无关,只取决于温度,不能根据aw预测受溶质影响的冰点以下发生的过程,如扩散控制 过程,催化反应等.冻结温度以上和以下aw对食品稳的影响是不同的.,水分吸湿等温线Moisture Sorption Isotherms,Definition:polts interrelating water content of a food with its water activity at constant temperature.,由于水的转移程度与aw有关,从MSI图可以看出食品脱水的难易程度,也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移.据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响.从MSI还
13、可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱.,MSI的实际意义,MSI上不同区水分特性,滞后现象Hysteresis,定义:采用回吸(resorption)的方法绘制的MSI和按解吸(desorption)的方法绘制的MSI并不互相重叠的现象称为滞后现象.,苹果干制品,冷冻干燥熟猪肉,滞后现象产生的原因,解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分.不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(要抽出需P内P外,要填满则需P外 P内).解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水,由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的aw.,2.6 水分活度与食品的稳定性Water a
14、ctivity and food stability,水分活度与食品的稳定性,Stability of low-and intermediate moisture foods(IMF)is dependent on water content and water activity Stability is often maintained below the monolayer water content,WATER ACTIVITY AND STABILITY,Microorganisms may grow above a given,food material specific water
15、 content Microorganisms do not grow at low water activities Growth of microorganisms may occur inintermediate moisture foods,Microbiological stability,There are general water activity limits for growth of molds,yeasts and bacteria-aw 0.6 xerophilic yeasts and molds耐渗透压酵母-aw 0.7 molds-aw 0.75 halophi
16、lic bacteria 嗜盐细菌-aw 0.8 yeasts-aw 0.86 pathogenic bacteria(S.aureus),Microbiological stability,Chemical Stability,Oxidation Most foods contain lipids,colours,vitamins,etc.,which are susceptible to oxidation These compounds may be encapsulated and protected from oxidation at low water contents Incre
17、ases in water content may release encapsulatedcompounds or result in enhanced diffusion of oxygen in the material,Lipid oxidation,“Free lipids”,i.e.,nonencapsulated lipids oxidise rapidly at low water contents-increasing water content often decreases the rate of oxidation:dilution of catalysts,struc
18、tural changes-at high water activities,the rate of oxidationincreases,在aw=0-0.33范围内,随aw,反应速度的原因:水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合,保护氢过氧化物的分解,阻止氧化进行.这部分水能与金属离子形成水合物,降低了其催化性,在aw=0.33-0.73范围内,随aw,反应速度的原因:水中溶解氧增加 大分子物质肿胀,活性位点暴露加速脂类氧化.催化剂和氧的流动性增加.当aw0.8时,随aw,反应速度增加很缓慢的原因:催化剂和反应物被稀释.,increasing water content often incr
19、eases the rate of oxidation of protein Protein denature Protein denature occur slowly at low water contents(0.4%)Protein denature does not occur when water content below 0.2%,Protein denature,Starch staling Starch staling occur rapidly in water content of 30%-60%.Starch staling does not occur when w
20、ater content decrease to 10%-15%.,Several enzymatic changes do not occur at low aw(0.25-0.3)-diffusional limitations-low molecular mobility does not allow enzymeand substrate rearrangements,Enzymatic Changes,Non-enzymatic browning(Maillard reaction,caramellisation)reactions may occur in most low and
21、 intermediate moisture foods Non-enzymatic browning is extremely low or does not occur at low aw(0.2)-slow molecular motions-production of water in the reaction may enhance browning,Non-Enzymatic Browning,The rate of the reaction increases rapidly above a critical water activity-the rate is highest
22、at intermediate aw(0.6-0.7)-at high water contents,reactants are diluted and the rate of the reaction decreases The rate of browning often increases as a result of water released by crystallization of amorphous sugars,e.g.,lactose in dairy powders,Non-Enzymatic Browning,Structural transformations of
23、ten occur above a critical water activity Typical changes in structure include collapse of physical structure,stickiness and caking of powders,and loss of crispness.,Changes in Structure and Texture,食品的单分子层水分含量计算,可以通过布化奥尔方程计算食品单分子层水分含量。,2.7 冰在食品稳定性中的作用,冷冻是保藏大多数食品的理想方法：其主要作用至于低温，而不是形成冰。,冷冻浓缩效应,温度降低：反
24、应速度降低；冷冻浓缩：底物浓度提高，反应速度提高。,2.8 含水食品的水分转移,水分的位转移：食品中游离水的化学势=（T,P)+RT lnaw,水分的相转移,水分蒸发蒸汽凝结,2.9 Molecular mobility and food stability,玻璃态（glass state）：是聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近视有序，是非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小，类于玻璃，因此称。,几个概念,玻璃化温度（glass transition temperature,Tg）：非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化转变
25、，此时的温度称。无定形（Amorphous）：是物质的一种非平衡，非结晶态。,分子流动性（Mm）：是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。大分子缠结（Macromoleculer entanglement）：指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键，有或没有氢键。,二元体系的状态图,状态图（State diagrams）,分子流动性与食品性质的相关性,1、化学、物理反应的速率与分子流动性的关系 扩散因子D 碰撞频率因子A 活化能因子Ea,决定化学反应速度,扩散限制反应(Diffusion-limited reaction)：质子转
26、移反应，自由基重新结合反应，酸碱反应，许多酶催化反应，蛋白质折叠反应，聚合物链增长，以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合/去氧合作用。非扩散限制反应(Non-Diffusion-limited reaction)：高水分食品中的一些反应，有些非催化的慢反应等。,当温度降至Tg时，自由体积（Free volume）显著的变小，以致使聚合物链段的平动停止。自由体积与分子流动性是正相关，减小自由体积在某种意义上有利于食品的稳定性，但不是绝对的，而且自由体积目前还不能作为预测食品稳定性的定量指标。,2.自由体积与分子流动性的相关性,2、食品的玻璃化转变温度与稳定性简单的高分子体系 复杂体系Tg=,DSC,DM
27、A+DMTA,W1Tg1+KW2Tg2,W1+KW2,Gordon and Tayor,3、水的增塑作用和对Tg的影响 在高于或低于Tg时，水的增塑作用可以提高Mm。当增加水含量时，引起Tg下降和自由体积增加，这是混合物平均分子质量降低的结果,4、溶质类型和分子量对Tg和Tg的影响,5、大分子的缠结对食品性质的影响 EN对于冷冻食品的结晶速度，大分子化合物的溶解度、功能性乃至生物活性都将产生不同程度的影响，同时可以阻滞焙烤食品中水分的迁移，有益于保持饼干的脆性和促进凝胶的形成。,分子流动性与干燥,Air Dring and Vacuum Freeze-Drying,二元体系冷冻,干燥和冷冻干燥
28、可能途径的状态图,几种不同分子质量的碳水化合物的玻璃化转变温度和或P/P0（25）之间的关系 M 代表麦芽糊精，数字表示相对分子质量,食品货架期的预测,显示食品稳定性的二元体系状态图,Aw和Mm方法研究食品稳定性的比较,二者相互补充，非相互竞争 Aw法主要注重食品中水的有效性，如水作为溶剂的能力；Mm法主要注重食品的微观黏度（Microviscosity）和化学组分的扩散能力。,2.9 Measurement of water content and Aw,1.Drying methods2.Distillation method3.Chemical methodsSpectrometry m
29、ethods,WATER DETERMINATION METHODS,DRYING METHODS,1.Air-oven Method-put the sample(10g)in flat,tarred dish-specified time and temperature(150 for 1 h)-measure the loss of water.2.Vacuum oven Method-use it if you do not want to expose to high temperature.e.g Food rich in fructose must be dried at 70C
30、 or below.,3.Hot plate Method-rapid,quality control,use some time,put in vacuum at 100,cool in desiccators,Mojonnier.4.Moisture-balance-balance in oven with IR light and heat.Measure the moisture loss.,CHEMICAL METHODS,Karl Fisher Method-Standard technique for low moisture foods.Especially good for
31、reducing sugars and protein-rich foods and good for foods with high volatile oils.,SO2+I2+2H2O H2SO4+2HIC5H5NI2+C5H5NSO2+H2O 2C5H5N HI+C5H5N SO3 C5H5N SO3+CH3OH C5H5N HSO4CH3 总反应式为:(I2+SO2+3C5H5N+CH3OH)+H2O 2C5H5N HI+C5H5N HSO4CH3,KARL FISHER METHOD,终点判断:达终点时,过量一滴碘液使体系呈现浅黄至棕黄色.适用范围:各种液体,固体样品,可用于痕量水的
32、测定,可测出结合水.,DISTILLATION METHOD,Condenser,Graduated Trap,Samples&Solvent,Heating Mantle,Solvent Toluene,Refluxing&Water,Separation Method,Cold water,Spectrometry methods,1.Infrared Method:Absorption Method-measuring the absorption of OH group at wavelength of 2.8 m.Common Method-1 ppm(sensitivity),0,
33、20,40,60,80,100,15,30,45,60,75,%Moisture by Oven Method,%IR Transmission at 2.8,m.,2.NMR:Measure the hydrogen nuclei H2 nuclei of water will vibrate(spin-oriental)in a fixed magnetic field and proper radio frequency.Absorption of radio frequency by the hydrogen nucleus.Rapid/Non-destructive/Accurate
34、,Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer,20,40,60,80,100,0,%Moisture by Oven Method,Relative Detector Response,R-F,Transmitter,Detector,Sample,Transmitter Coil,Receiver Coil,水分活度的测定方法,一 冰点测定法:先测样品的冰点降低和含水量,据下两式计算aW:aw=n1/(n1+n2)n2=GTf/(1000.Kf)G溶剂克数 Tf冰点降低()Kf水的摩尔冰点降低常数(1.86),将已知含水量的样品置于恒温密闭小容器中,使其达到平衡,然后用电子或湿度测定仪测样品和环境空气的平衡相对湿度,即可得aW.,二 相对湿度传感器测定法,置样品于恒温密闭的小容器中,用一定种类的饱和盐溶液使容器内的样品的环境空气的相对湿度恒定,待恒定后测样品含水量的变化,然后再绘图求aW.,三 恒定相对湿度平衡法,
