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1、第三章 脂 质,第一节 概 述,一 概念,二 分类,一类低溶于水而高溶于非极性有机溶剂的生物有机分子。,化学组成,复合脂质,衍生脂质,不饱和程度,半干性油,不干性油,碘值,碘值,碘值,三功能,（一）对生物体的功能,供给热能保持体温机体细胞膜组成成分提供必需脂肪酸脂溶性维生素的载体,（二）在食品工业中的应用提供滑润的口感，光润的外观塑性脂肪还具有造型功能赋予油炸食品香酥的风味是传热介质,四组成脂肪酸,（一）分类,按碳链长度,按饱和程度,长链脂肪酸：C14,中链脂肪酸：C=61,短链脂肪酸：C5,饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸,低级C,高级,单不饱和,多不饱和,顺式、反式,共轭、非共轭,食用油脂中的饱和
2、脂肪酸主要是长链（C14）、直链、具有偶数碳原子的脂肪酸。乳脂例外。,天然脂肪大多为顺式、非共轭的，在贮藏、加工过程中会部分转变为反式、共轭，营养价值、安全性降低,18：2（9c，12c）18：26 或 18：2（n6）,（二）命名,9顺,12顺-十八碳二烯酸,俗名：亚油酸英文缩写：,只适用于顺式，非共轭结构,亚油酸：6系脂肪酸前体物质-亚麻酸、花生四烯酸,CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH,9-顺,12顺，顺-十八碳三烯酸18：3（9c，12c,15c）18：33 或 18：3（n3）-亚麻酸-Ln,-亚麻酸：3系脂肪酸前体物质,6系和3系脂肪酸统称为
3、必需脂肪酸,必需脂肪酸：人体自身不能合成或合成数量不能满足人体的需要，必须从食物中摄取的脂肪酸。,六脂肪,（一）结构,R1=R 2=R 3，单纯甘油酯 Ri不完全相同时，混合甘油酯,天然脂肪多数为型,（二）命名,Sn命名法 Sn-16:0-18:1-18:0Sn-POStSn-1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯 1棕榈酰2油酰3硬脂酰Sn甘油,（三）动物脂中脂肪酸的构成,（四）植物油中脂肪酸的分布,棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸。,短链、支链、奇数碳,脂肪酸组成,多不饱和,C18饱和、Po、St,介于前后之间,第二节脂肪的物理性质,一气味和色泽,二热性质,纯净的油脂是无色无味的。,（一
4、）熔点,（二）沸点,（三）烟点，闪点，着火点,4055,结构和组成,消化率,180200,240、340、370 100、200、250,三 密度,四 折光性,脂肪密度小于水,折光率表示,不饱和脂肪酸饱和脂肪酸,大分子量小分子量,判断油脂纯度,五 结晶特性,（二）天然油脂晶型 型，型和型,型为六方堆切型型为正交排列，口感好型为三斜型排列，口感粗糙,三种晶型的密度、稳定性、熔点按依次增大,（一）同质多晶现象 化学组成相同的物质，可以有不同的结晶方式，但融化后生成相同的液相。,型结晶呈椅式结构，晶胞的长间距为脂肪酸的2倍或3倍。,R2,R1,R3,同酸甘油酯以-2最稳定在甘油酯的1、3位的脂肪酸相
5、同，而2位不同，则以-3最稳定当甘油的2、3位或1、2位被类似的脂肪酸占据 时则以-3稳定,（三）决定油脂晶型的因素,油脂分子的结构,单纯甘油酯易形成-2型结晶混合甘油酯易形成-3型结晶,油脂的来源,型：大豆油、花生油、玉米油、橄榄油、椰子油、可可脂、猪油型：棉子油、棕榈油、菜子油、乳脂、牛脂、改性猪油，起酥油、人造奶油,油脂加工工艺,调温：通过控制结晶温度、时间和速度来改变结晶方 式，从而改变油脂的性质，以得到理想的同质 多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应 用范围。,油脂晶型由熔化油脂冷却时的温度和速度决定,六 熔融特性,(一)熔化,同酸甘油酯热焓曲线,M,N,P,固体分数:ab/ac
6、液体分数:bc/ac固体脂肪指数(SFI):ab/bc,(二)油脂的塑性,概念 在一定压力下，脂肪具有抗变形的能力,塑性脂肪,良好的涂抹性、可塑性、起酥性,起酥油:焙烤食品专用油脂40不变软;低温不太硬;不易氧化,由液体油和固体脂均匀融合并经一定加工而成的脂肪称塑性脂肪,影响塑性的因素,SFI=1025 塑性最好SFI=4050 硬SFI5 软,熔化开始到熔化结束温差越大,脂肪塑性越好,固体脂肪指数,脂肪的晶型,熔化温度范围,七 油脂的液晶态,(一)概 念,物理特性介于固态和液态之间的相态,(二)脂类-水体系中，液晶相的结构,生物体系中，液晶态对于许多生理过程很重要。液晶会影响细胞膜的可渗透性
7、,八 油脂的乳化及乳化剂,(一）乳浊液,类型,形成,油、水不相溶的两相体系可形成乳浊液,油包水型(W/O，油为连续相),乳浊液,水包油型(O/W，水为连续相),不稳定的原因,重力作用分散相液滴表面静电荷不足两相界面膜破裂导致聚结,（二）乳化剂的乳化作用,稳定乳浊液的原因,增大分散相之间的静电斥力 减小两相间的界面张力 增大连续相的粘度或生成有弹性的厚膜微小的固体粉末的稳定作用 形成液晶相,乳化剂的选择,HLB值法,HLB：一个两亲物质的亲水-亲油平衡值HLB值具有加和性,食品中常见的乳化剂甘油酯及其衍生物蔗糖脂肪酸酯山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物（司班、吐温）丙二酸脂肪酸酯硬脂酰乳酸钠,大豆磷脂,
8、冰淇淋、巧克力、焙烤食品、人造奶油,第三节 油脂的化学性质,一 氧化反应,（一）概念,也称为油脂的酸败。油脂或含油脂食品在加工贮藏中，因为空气中氧气、光照、微生物或酶等作用，产生不愉快气味，苦涩味和一些有毒化合物。,自动氧化、光氧化、酶促氧化,（二）自动氧化,氧化不饱和脂肪或脂肪酸,反应机理,链引发(诱导期)：RH 引发剂 R+H(1)链增殖：R+O2 ROO(2)ROO+RH ROOH+R(3)链终止：R+R R-R(4)R+ROO ROOR(5)ROO+ROO ROOR+O2(6),大量积累,光、金属、热,参与反应的是三线态氧,所有氧化反应都经历氢过氧化物的生成和分解两个阶段,油酸氢过氧化
9、物的形成,反式异构体占70顺式异构体占30,Example,亚油酸氢过氧化物的形成,Example,亚麻酸氢过氧化物的形成,Example,特点,首先不饱和脂肪酸双键在-C处引发自由基，双键可位移。纯脂肪物质的氧化需要一个相当长的诱导期。参与反应是O2，ROOH2活化-亚甲基数。干扰自由基反应的物质抑制氧化，光等物质催化氧化。,(三）光敏氧化,反应机理,叶绿素、肌红蛋白、赤藓红,光敏化剂（基态）+h光敏化剂*（激发态）光敏化剂*（激发态）+O2光敏化剂（基态）+O2不饱和脂肪酸+O2氢过氧化物,氧化不饱和脂肪或脂肪酸,Example,顺反,亚油酸的光敏氧化,特征,非自由基反应，反应没有诱导期
10、光敏化剂诱导出O2，O2进攻双键上的碳原子，形成ROOH，双键位移由顺式变为反式构型，生成的ROOH2双键数反应与氧浓度无关 光对反应的影响远大于氧浓度对反应的影响 光敏氧化速度约是自动氧化速度的倍,（四）酶促氧化,脂肪氧合酶专一催化,分子量约10，pI5.4，是含Fe 的蛋白质 020活性很高,1，4-顺，顺-戊二烯结构多不饱和脂肪酸,2+,酮型酸败,氧化饱和脂肪酸,微生物繁殖时产生酶：硫激酶、脱氢酶、脱羧酶、水合酶,（五）氢过氧化物的分解与聚合,分解,酮,醇,ROOH分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等有哈喇味。,聚合,油脂氧化产生的小分子化合物可聚合生成二聚体或多聚体，使粘度增大，产生有毒物
11、质。,亚油酸氧化产物己醛聚合产物有强烈臭味。,（六）影响脂肪氧化的因素,油脂的脂肪酸组成,不饱和脂肪酸饱和脂肪酸顺式脂肪酸反式脂肪酸共轭脂肪酸非共轭脂肪酸游离的脂肪酸结合的脂肪酸,温度,氧气,水分活度,温度越高，氧化速度越快,氧浓度低，氧化速度与氧气浓度呈正比氧浓度高，氧化速度与氧气浓度无关,w=00.33 wVw=0.330.73 wVw0.33 wV,表面积,助氧化剂,Mn+RH M(n-1)+H+R,油脂与空气接触的表面积越大，氧化速度越快,二价或多价过渡金属离子，可加速氧化反应,促进氢过氧化物的分解,促进未被氧化的底物产生游离基,将2转变为,3,pbCu黄铜SnZnFeAl不锈钢Ag
12、血红素、酶促氧化的酶均是助氧化剂。,光和射线,抗氧化剂,一些能够延缓和减慢氧化速率的物质,促进脂肪氧化,自由基清除剂(氢供体、电子供体),酚类物质,（）,ROO+AH2 ROOH+AHAH AH AA,金属螯合剂,可与金属形成螯合物,有机酸、抗坏血酸等,夺取一个电子,弱氧化剂,氧清除剂,单线态氧淬灭剂,与氧气反应而清除体系中的氧气。,类胡萝卜素,氢过氧化物分解剂,硫代二丙酸的月桂酸酯及硬脂酸酯,ROOH ROH R 2S+ROOH R 2S=O+ROH R 2S=O+ROOH R 2SO2+ROH,酶抗氧化剂,超氧化歧化酶（SOD)过氧化氢酶,谷胱甘肽过氧化物酶,葡萄糖氧化酶,增效剂,增效作用
13、：几种抗氧化剂混合使用效果优于单独使用一种抗氧化剂的作用。,增效剂,使主抗氧化剂再生,金属螯合剂,酚类抗氧化剂之间具有此作用,螯合金属离子,酚类：主抗氧化剂：增效剂,BHA（主）:丁基羟基茴香醚BHT：二丁基羟基甲苯,常用的抗氧化剂,3-叔丁基茴香醚(3-BHA)2-叔丁基茴香醚(2-BHA)2,6-二叔丁基对甲基苯(BHT),没食子酸丙酯(PG)2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)2,4,5-三羟基苯丁酮(THBP),抗氧化剂使用注意事项,抗氧化剂应尽早加入使用要注意剂量不能超出其安全剂量有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化选择抗氧化剂应注意溶解性常将几种抗氧化剂合用效果良好的抗氧化剂一般用量很少,生
14、育酚：50500mg/kgVc:小于10 mol/l-胡萝卜素：小于510 mol/l,-5,-5,（七）过氧化脂质对人体的危害,脂质氧化中间产物可作为引发剂通过抽氢使蛋白质分子变成自由基，自由基可与蛋白质引起聚合式链反应，导致蛋白质聚合,脂质氧化终产物丙二醛导致蛋白质分子的交联,脂质过氧化对膜的损害,脂质过氧化与动脉粥样硬化,脂质过氧化与衰老,思考：如何预防脂肪氧化,二 水解反应,油脂在热、酸、碱或脂水解酶和水分作用下，发生水解生成游离脂肪酸和甘油的过程。,三 在高温下的反应,（一）热分解,皂化反应：油脂在碱性条件下水解反应食品工业中有利影响食品工业中不利影响,体,低分子量物质,（二）热聚合
15、,分子间反应,分子内反应,无氧条件下：狄尔斯-阿德尔反应,二聚物类型：AB AC AD BC BD CD AA BB CC DD,有氧条件下（氧化聚合）,游离基与双键加成，产生环状或非环状化合物,（三）缩合,总结：油脂经高温长时间加热，发生各种反应如生成低级脂肪酸、羟基酸、酯、醛等及二聚体、三聚体，导致油脂颜色加深、折光率和粘度加大，酸价升高，碘值降低并有刺激性气味,平均分子量增加。,油脂加热温度控制在150以下,棉子油在225C加热时的质量变化,第四节 油脂的质量评价,一 酸价,中和1克油脂所需要的KOH的毫克数,二 皂化值,完全皂化1克油脂所需KOH 的毫克数,三 碘值,100克油脂完全加
16、成碘化钾所需碘的克数,判断油脂的不饱和程度,判断油脂的酸败程度,判断油脂的分子量,四 二烯值,100克油脂中所需顺丁烯二酸酐换算成碘的克数。,五 过氧化值,每千克油脂中所含氢过氧化物的毫摩尔数。,六 硫代巴比妥酸法,红色：530nm其他：黄色450nm,判断油脂所含共轭结构的情况,判断油脂氧化初级阶段的氧化程度,判断油脂氧化程度,七 活性氧法,八 史卡尔法,九 仪器分析法,单位都是时间,评价油脂抗氧化性能,评价油脂氧化程度,第五节 油脂的加工化学,一 提取,压榨法、熬炼法、有机溶剂浸提、离心分离,二 精炼,沉降：除去不溶性杂质,脱胶：除去胶溶性杂质（磷脂、部分蛋白质）,脱酸：除去游离脂肪酸，胶
17、质、色素,脱色：除去色素，磷脂、皂角、氧化产物,脱臭：除去异味物质,三 分提,概念,在一定温度下，利用油脂中各种三酰基甘油的熔点差异及在不同溶剂中溶解度的差异，通过分步结晶，使不同的三酰基甘油因分相而分离的加工方法。,分提方法,干法分提,溶剂分提,表面活性剂分提,冬化：5.5使高熔点的三酰基甘油结晶析出脱蜡：10 下使油脂中的蜡结晶析出,四 油脂的改性,氢化,概念,对油脂中的不饱和双键进行加氢的反应的过程。,类型,全氢化油脂,部分氢化油脂,原料油脂必须是精炼、脱色、低皂及干燥的氢气也须是干燥，不含硫、SO2和NH3催化剂是Ni、铂族元素或铜、铜铬混合物,制肥皂,制人造奶油、起酥油,氢化后的油脂
18、的性质改变,Advantage稳定性颜色变浅风味改变便于运输和贮存制造起酥油、人造奶油等,Disadvantage多不饱和脂肪酸含量脂溶性维生素被破坏双键的位移和反式异构体的产生,机理,新生成的双键均有顺式和反式两种异构体,氢化的选择性,K3 K2 K1 三烯 二烯 一烯 饱和,18:2(9,12)18:1(9)18:3(9,12,15)18:2(12,15)18:1(12)18:0 18:2(9,15)18:1(15),K3 K2 K1亚麻酸亚油酸油酸硬脂酸,S21=K2/K1=12.2,Sij=Ki/Kj可衡量产物的选择性。,Example,酯交换,概念,利用化学方法或酶改变脂肪酸的分布来改善其应用性质。,类型,随机酯交换、定向酯交换,分子内酯交换、分子间酯交换,高于熔点温度,低于熔点温度,碱性催化剂（Na、K、Na-K 合金、NaOH、甲醇钠等），现在开始用酶,改变油脂的结晶性和稠度,高熔点和低熔点,机理,U3+NaOCH3 U2ONa+U-CH3 S3+U2ONa SU2+S2ONa,1,3-脂水解酶POSt+StPOP+POSt+StOSt(可可脂主要成分）,
