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1、高分子材料老化与预防老化,邮箱:2015年10月13日,化学与环境工程学院,高分子材料老化与防老化,一、高分子材料的基本概念与特性,1.1、什么是高分子高分子就是那些分子量特别大的物质。常见的分子,我们称它们为小分子,一般由几个或几十个原子组成，分子量也在几十到几百之间。如水分子的分子量为18、二氧化碳的分子量是44。高分子则不同，它的分子量至少要大于1万。高分子物质的分子一般由几千、几万甚至几十万个原子组成，它的分子量也就是几万、几十万、甚至以亿来计算。高分子的“高”就是指它的分子量高。,一、高分子材料的基本概念与特性,1.2、高分子材料的优点与应用,(1)质轻。密度平均为1.45 g/cm
2、3，约为钢的1/5，铝的1/2；(2)比强度高。接近或超过钢材，是一种优良的轻质高强材料；(3)有良好的韧性。即高分子材料在断裂前能吸收较大的能量；(4)减摩、耐磨性好。有些高分子材料在无润滑和少润滑的摩擦条件下，它们的耐磨、减摩性能是金属材料无法比拟的；(5)电绝缘性好。可与陶瓷媲美；(6)耐蚀性。化学稳定性好，对一般的酸、碱、盐及油脂有较好的耐腐蚀性；(7)导热系数小。如泡沫塑料的导热系数只有0.020.046W/(mK)，约为金属的1/1500，是理想的绝热材料。,一、高分子材料的基本概念与特性,高分子材料具有众多其它类型材料所不具有的优点，但是却存在着易老化的缺点。,一件合格、正确使用
3、的高分子制品的寿命取决于其老化速度。,二、高分子材料的老化危害,高分子材料老化，会使制品的性能下降、使用寿命减短。,水管老化导致爆裂,燃气胶管老化导致气体泄漏,电线老化引发火灾,爆胎多与轮胎老化有关,二、高分子材料的老化危害,O型圈失效致“挑战者”号失事,二、高分子材料的老化危害,1986年1月28日上午11时39分发生在美国佛罗里达州的上空。挑战者号航天飞机升空后，因其右侧固体火箭助推器（SRB）的O型环密封圈失效，毗邻的外部燃料舱在泄漏出的火焰的高温烧灼下结构失效，使高速飞行中的航天飞机在空气阻力的作用下于发射后的第73秒解体，机上7名宇航员全部罹难。,“挑战者”号遇难宇航员,2000年7
4、月25日，4590号航班客机起飞时，飞机机轮辗过跑道上的金属部件，导致轮胎爆裂，轮胎的碎片并以高速射向机翼的油缸，造成的震荡波导致油箱盖受压并打开，大量燃油泄漏;另外一块较小的轮胎碎片割断起落架的电缆线，导致火花引燃漏油起火。空难造成机上100名乘客和9名机组人员全部罹难，并造成地面的4人死亡及1人受伤。,轮胎爆裂引起飞机失事,二、高分子材料的老化危害,三、高分子材料老化的表现,3.1 老化的概念,老化的对象：所有的高分子原材料及其制品（包括树脂、生胶）材料所处状态：贮存、加工或使用过程中老化条件：热、光、氧、臭氧和机械力等老化表现：性能下降（拉伸强度、断裂伸长率、电绝缘性）,高分子材料，尤其
5、是含有大量不饱和C=C双键的橡胶及橡胶制品，在贮存、加工或使用过程中，在热、光、氧、臭氧、机械力或重金属离子等外在环境因素的影响和作用下，引起分子链的降解或交联，不仅材料表面会出现斑点、失光变色、产生裂纹等，而且材料的性能逐渐变差，会变软发黏或变硬发脆，这种现象称为高分子材料的老化。,一、橡胶的老化,3.2 老化的表现,（1）变软发粘（天然橡胶老化，橡皮筋、乳胶管、乳胶手套）,（2）变硬变脆（大部分合成胶的老化，轮胎胎侧、胎面）,三、高分子材料老化的表现,（3）变色及龟裂（臭氧老化及光氧老化，雨刷条）,（4）发霉及粉化（潮湿环境，生物老化）,三、高分子材料老化的表现,4.1 内在原因（决定因素
6、）,链节结构：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。,一、橡胶的老化,四、高分子材料老化的原因,硫化胶交联结构：交联键有-S-、-S2-、-SX-、-C-C-，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同。,高分子材料配合组分及杂质：材料中常存在变价金属，如Ca、Fe、Co、Ni 等。,分子链结构：大分子链的弱键、薄弱环节越多越易老化；不饱和碳链高分子比饱和碳链高分子更容易发生老化；支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。,一、橡胶的老化,四、高分子材料老化的原因,4.2 外在原因（诱因）,四、高分子材料老化的原因,六、抗氧剂的类型及其作用机理链节结构：橡胶的基本结
7、构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。高分子则不同，它的分子量至少要大于1万。(5)电绝缘性好。二、高分子材料的老化危害四、高分子材料老化的原因疲劳老化的防护：（1）从橡胶制品的配方设计入手，使硫化胶在满足综合性能要求的前提下，尽量具有较高的力学性能，使橡胶制品在形变条件下具有较高的强度，尽量减少裂口产生。五、高分子材料老化的类型及防护措施它们也是非常有效的氢过氧化物分解剂。疲劳老化的防护：（1）从橡胶制品的配方设计入手，使硫化胶在满足综合性能要求的前提下，尽量具有较高的力学性能，使橡胶制品在形变条件下具有较高的强度，尽量减少裂口产生。（3）变色及龟裂（臭氧老化及光
8、氧老化，雨刷条）四、高分子材料老化的原因二、高分子材料的老化危害（1）一种是改变橡胶结构，降低橡胶的不饱和C=C双键含量，主要包括接枝改性、与抗老化性能好的聚合物共混等四、高分子材料老化的原因橡胶臭氧老化的外观特征与热氧老化不同，主要表现在以下两个方面：一是橡胶臭氧老化只发生在与臭氧接触的橡胶表面；四、高分子材料老化的原因一件合格、正确使用的高分子制品的寿命取决于其老化速度。六、抗氧剂的类型及其作用机理疲劳老化的防护：（1）从橡胶制品的配方设计入手，使硫化胶在满足综合性能要求的前提下，尽量具有较高的力学性能，使橡胶制品在形变条件下具有较高的强度，尽量减少裂口产生。（1）变软发粘（天然橡胶老化，
9、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套）,工作状态,橡胶制品在使用过程中受力越大、频率越高，易应力集中而破坏。,橡胶制品与工作面之间有摩擦、磨损，温度升高。,橡胶制品在使用过程中变形越大，链容易断裂；生热高，容易老化。,应力,摩擦,应变,4.2 外在原因（诱因）,四、高分子材料老化的原因,4.2 外在原因（诱因）,物理因素,化学因素,生物因素,四、高分子材料老化的原因,5.1 高分子老化的类型,高分子材料在实际中往往是物理因素、化学因素和生物因素综合作用的结果。其中最常见的、破坏性最强的老化类型有以下几类：,还有金属离子催化老化、生物老化、水解老化等,五、高分子材料老化的类型及防护措施,物理防护法：尽量避免
10、高分子材料与外界老化因素接触。,五、高分子材料老化的类型及防护措施,5.2 高分子老化的防护措施,化学防护法：通过化学反应抑制橡胶老化反应进行。,五、高分子材料老化的类型及防护措施,热氧老化与防护概念：高分子及其制品在贮存、加工或使用过程中，在热和氧气的双重外在影响因素作用下而发生的老化现象。,五、高分子材料老化的类型及防护措施,5.3 几类常见的老化类型,热氧老化机理（1）链引发 橡胶大分子链RH受到热或机械力作用后，在分子结构的弱键（如双键、支链等）处生成大分子自由基R。,（2）链增长 大分子自由基R在氧气（O2）的作用下，自动氧化生成大分子过氧化自由基ROO和大分子氢过氧化物ROOH，R
11、OOH又会分解成更多的活性自由基。,五、高分子材料老化的类型及防护措施,（3）链终止 大分子自由基R及大分子过氧化自由基ROO相互结合生成惰性分子，终止链反应。,五、高分子材料老化的类型及防护措施,抗热氧老化的防护高分子材料老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常用的防护方法有：（1）一种是改变橡胶结构，降低橡胶的不饱和C=C双键含量，主要包括接枝改性、与抗老化性能好的聚合物共混等（2）添加抗氧剂，抗氧剂具有使用方便、用量少和效能高等优点。,五、高分子材料老化的类型及防护措施,光氧老化与防护,高分子制品因吸收太阳光中紫外线而引发氧
12、化反应，导致高分子材料发生老化的现象称为光氧老化。高分子材料光氧老化机理是高分子吸收高能量的紫外线后，其分子链被切断而使得化学键断裂，导致自由基产生，同时由于氧气的存在，引起自由基的链式光氧化反应。光氧老化反应机理与热氧老化反应机理基本相同，都是链式自由基反应，其主要区别在于链引发阶段。,防止橡胶发生光氧老化的方法是通过添加光稳定剂来实现的。光稳定剂主要有紫外线吸收剂、光屏蔽剂和能量转移剂（淬灭剂）。,五、高分子材料老化的类型及防护措施,臭氧老化与防护,空气中的臭氧浓度很低，但却是导致橡胶，尤其是不饱和碳链橡胶在大气环境中发生老化的一个重要因素。这是因为臭氧比氧气更活泼，极易与橡胶主链上的C=
13、C双键发生反应。橡胶臭氧老化的外观特征与热氧老化不同，主要表现在以下两个方面：一是橡胶臭氧老化只发生在与臭氧接触的橡胶表面；二是橡胶在静态使用时臭氧老化缓慢，而在动态使用时则老化比较迅速。,五、高分子材料老化的类型及防护措施,物理法是指在橡胶表面设置屏障，防止橡胶与臭氧接触的方法。例如在橡胶制品表面喷涂一层蜡膜、聚氨酯膜及硅胶膜等，或者在胶料中添加蜡使其逐渐喷出至橡胶表面而形成一层蜡膜。化学防护法是指向橡胶中添加抗臭氧剂，借助化学反应起到防护橡胶臭氧老化的方法。抗臭氧剂大部分是含氮化合物，其用量一般为1.53.0 phr。常用的抗臭氧剂是对苯二胺类，如N-异丙基-N-苯基对苯二胺（4010NA
14、）、N-环己基-N-苯基对苯二胺（4010）。另外，某些喹啉化合物、二硫代氨基甲酸镍盐、硫脲及硫代双酚等也具有一定的抗臭氧功能。,臭氧老化的防护,五、高分子材料老化的类型及防护措施,疲劳老化与防护,疲劳老化是指橡胶制品在使用过程中，在周期性应力和应变作用下出现损坏或发生不可逆的结构和性能变化的现象。如行驶中轮胎、橡胶弹簧、运转中传送带和运输带等都会发生疲劳老化。,疲劳老化的机理主要有应力引发机理（机械破坏理论）和应力活化机理（力化学理论）。当橡胶受到周期性的应力作用时会产生应力引发和应力活化。,疲劳老化的防护：（1）从橡胶制品的配方设计入手，使硫化胶在满足综合性能要求的前提下，尽量具有较高的力
15、学性能，使橡胶制品在形变条件下具有较高的强度，尽量减少裂口产生。（2）向胶料中添加能够抑制龟裂产生和增长的防老剂，如6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（AW）等。,五、高分子材料老化的类型及防护措施,1自由基抑制终止剂 这类抗氧剂的作用主要是与链增长自由基R或RO2反响，以终止链增长过程来减缓氧化反响，该抗氧剂称为主抗氧剂。这类抗氧自由基与链增长自由基反响的方式有加成或偶合，有电子转移或最常见的氢转移。根据它们与自由基的作用方式不同又分为三类：氢给予体、自由基捕捉体和电子给予体。,六、抗氧剂的类型及其作用机理,抗氧剂按其所起的抗氧化作用方式不同可分为自由基抑制终止剂、氢过氧化物
16、分解剂和重金属离子钝化剂。下面将从抗氧剂在抑制聚合物老化所起的作用及抗氧剂的作用机理进行介绍。,氢原子给予体仲芳胺和受阻酚类化合物中含有活性基团NH和OH（以下以受阻酚为例），易提供质子氢终止烷基过氧自由基（ROO）而生成氢过氧化物（ROOH），其自身提供质子氢后则生成具有共轭结构的稳定芳氧自由基（ArO），不会进一步发生自由基链式反应，从而终止了自由基链的传递和增长，如下式所示。,氢给予体抗氧剂应具备的条件：A.具有活泼的氢原子，而且比聚合物主链的氢原子更易脱出。B.抗氧剂本身应较难被氧化。C.抗氧剂的游离基活性要较小，以减少它对聚合物引发的可能性。但又要能参与终止反应。,六、抗氧剂的类型及
17、其作用机理,自由基捕捉体型但凡能够与自由基反响，所生成的产物不再引发氧化反响的物质称为自由基捕捉体或自由基阱如：醌类化合物。稳定的二烷基氮氧化物自由基R2NO如：二特丁基氮氧化物自由基1和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基2，将这类物质参加到聚合物中，在聚合物中进展热氧化时，能够与R和RO2反响，生成稳定的分子产物，终止链增长。,炭黑的表面上有醌基和多核芳烃结构存在，它们能捕捉活性自由基，使动力学链终止。,六、抗氧剂的类型及其作用机理,电子给予体型这一类主要是指不含反响性N-H官能团的叔胺，它也能使动力学链终止，具有抗氧化能力，这是因为叔胺作为电子给予体，当它与游离基RO2相遇时
18、，由于电子的转移而使活性游离基反响终止。,六、抗氧剂的类型及其作用机理,2氢过氧化物分解剂聚合物在降解反响中生成的大分子氢过氧化物ROOH很不稳定，极易进一步分解生成多个新的活性自由基而加剧自由基连锁反响，因而在ROOH分解生成新的活性自由基之前，及时地使ROOH生成稳定物质对抑制聚合物老化具有重要的作用。氢过氧化物分解剂具有分解ROOH的功能，使其生成稳定的非活性物质，从而抑制连锁反响的发生。因为氢过氧化物分解剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作用，所以一般不单独使用，而是与酚类等主抗氧剂并用，因此称为辅助防老剂。常见的破坏氢化过氧化物型防老剂有：长链脂肪族硫脂和亚磷酸酯，此外还有硫醇和二烷基
19、二硫代氨基甲酸盐等，它们的作用机理分别表达如下：,六、抗氧剂的类型及其作用机理,硫酯类硫酯类氢过氧化物分解剂的作用机理是硫酯中的硫与氢过氧化物ROOH结合，相继生成亚砜和砜基而成为稳定化合物如下式所示，从而防止ROOH分解生成新的活性自由基。其中硫代二丙酸二月桂酯DLTP和硫代二丙酸二十八酯DSTP是常用的氢过氧化物分解剂。该化合物在氧化过程中既破坏了氢过氧化物的积累，也破坏了其分解产物的引发作用，是引发氧化反响的活性中心大大减少，因此消弱了自催化过程。,六、抗氧剂的类型及其作用机理,亚磷酸酯类亚磷酸酯类氢过氧化物分解剂的作用机理是将ROOH复原成醇而得到稳定物质，如下式所示。其中常用的亚磷酸
20、酯有亚磷酸三苯酯TPP、亚磷酸三壬基苯酯TNP、亚磷酸三异辛酯TIOP等。,六、抗氧剂的类型及其作用机理,二硫代有机酸盐和二硫代磷酸盐类它们也是非常有效的氢过氧化物分解剂。这类化合物之所以效果显著是因为这些反响产物可以分别连续与多量的氢过氧化物再反响。一克分子的二硫代氨基甲酸盐就能分解七克分子的氢过氧化物。,六、抗氧剂的类型及其作用机理,硫醇类化合物这类化合物也可以促使ROOH分解。,2R-SH+ROOHROH+R-S-S-R+H2O,六、抗氧剂的类型及其作用机理,(3)金属离子钝化剂(辅助防老剂)微量的二价或三价以上的重金属离子如Cu、Mn、Fe、Co等对橡胶的氧化具有强烈的催化作用。这些变
21、价金属离子常常加速破坏生胶和硫化胶。但他们的危害性在很达程度上取决于这些金属存在于什么样的化合物中。如硫酸盐中甚至很微量的Mn也是有害的，而Mn在碳酸盐中那么危害较小。显然这是与这些物在橡胶中溶解与否有关。这类钝化剂常是酰胺类、醛胺缩合物等，他们能与酚类和胺类防老剂有效地并用。主要是铜抑制剂和铁抑制剂。最早使用的铜抑制剂是水杨醛和乙二胺缩合物水杨叉乙二胺，其它如己二胺和水杨醛、糠醛或肉桂醛的缩合物。酰胺类有苯甲酰肼等。,六、抗氧剂的类型及其作用机理,这些金属离子钝化剂的作用特点是:1)能以最大配位数强烈地络合重金属离子2)能降低重金属离子的氧化复原电位3)所生成的新络合物必须难溶于橡胶4)有大
22、的位阻效应,六、抗氧剂的类型及其作用机理,*抗氧剂的并用效应将两种或两种以上具有一样或不同作用机理的抗氧剂同时使用，称为抗氧剂的并用。抗氧剂并用对材料显示出三种不同的抗氧化效应，即负效应、加和效应与协同效应。负效应负效应是指两种或两种以上抗氧剂并用以后产生的抗氧化效能低于参加并用的各抗氧剂单独使用的抗氧化效能之和，即一种抗氧剂对另外的抗氧剂产生了有害影响的现象，也称为“反协同效应。设抗氧剂a单独使用时防护效果为A，抗氧剂b单独使用时防护效果为B，抗氧剂a与b并用时的效果为C，CAB。,六、抗氧剂的类型及其作用机理,加和效应加和效应是指两种或两种以上抗氧剂并用以后产生的抗氧化效能等于参加并用的各
23、抗氧剂单独使用的抗氧化效能之和。例如，为了抑制含有变价金属离子的橡胶发生氧化，将自由基抑制终止剂与金属离子钝化剂同时使用往往会产生加和效应。又如，当使用一种抗氧剂时，抗氧剂用量一旦超过某个值，会出现助氧化的作用或喷霜现象，此时假设将两种或两种以上的抗氧剂低用量并用，就能防止上述现象的发生且会取得加和的抗氧化效果。,六、抗氧剂的类型及其作用机理,协同效应当抗氧剂并用时，它们的总效能超过它们各自单独使用的加和效能时，称为协同效应或超加和效应，协同效应又分为均匀性协同效应和非均匀性协同效应杂协同效应。A均协同效应 指几种稳定机理一样，但活性不同的抗氧剂并用时所产生的协同效应。如：两种活性不同的防老剂
24、并用时，其中高活性防老剂给出氢原子，捕捉自由基终止活性链，而低活性的防老剂可以供给高活性的防老剂氢原子使之再生，结果也提高了并用效果。,六、抗氧剂的类型及其作用机理,以下反响式表示不同取代酚并用时的协同机理:,六、抗氧剂的类型及其作用机理,B杂协同效应指几种稳定机理不同的抗氧剂并用时产生的协同效应，例如自由基终止型抗氧剂与氢过氧化物分解型抗氧剂并用就能产生杂协同作用。当聚合物发生氧化时，两种抗氧剂都在按照自己的作用方式抑制氧化的进展，氢过氧化物分解型抗氧剂将氧化过程中生成的ROOH及时分解成稳定物质，使之不能生成活性自由基ROO或R，不仅减少了自由基的数量，而且降低了氧化反响的链增长速率和自由
25、基终止型抗氧剂的消耗速率。与此同时，自由基终止型抗氧剂因捕获ROO或R，使得ROOH的生成速率大为降低，也降低了氢过氧化物分解型抗氧剂的消耗速率。由此可见，两种不同作用机理的抗氧剂并用，存在着相互保护的作用，从而得以产生协同效应。,六、抗氧剂的类型及其作用机理,另外，有些化合物在单独使用时没有抗氧效能，但它是一个再生体，可以和其它抗氧剂配合使用，发挥协同作用，如受阻酚和磷酸酯的协同效应：,六、抗氧剂的类型及其作用机理,C自协同效应 对于同一分子具有两种或两种以上的稳定机理者，常称自协同效应。如某些胺类抗氧剂还具有金属离子钝化剂的作用；二烷基二硫代氨基甲酸盐生物，即使过氧化物分解剂，又是金属离子
26、钝化剂；炭黑即是游离基抑制剂，也是光屏蔽剂。此外，抗氧剂和紫外光吸收剂，炭黑和含硫抗氧剂并用时，都可以产生协同效应。,六、抗氧剂的类型及其作用机理,抗氧剂的选用原则:,(1)了解高分子及其制品的使用条件及引起老化的因素,(4)防老剂本身性质的选择毒性 变色及污染性挥发性 稳定性（耐迁移、耐抽出）,(3)考虑所采用的高分子及配合剂的性质,(2)考虑加工过程中工艺条件的影响,六、抗氧剂的类型及其作用机理,七、研究高分子材料老化的手段,研究方法有自然老化和人工加速老化。自然老化是材料老化过程及老化规律最真实的体现，该方法对评定抗氧剂对材料的抗氧化效能和材料的环境寿命与实际结果最为接近，但实验周期长，
27、环境条件无法控制，不利于分离各种外在环境因素对聚合物老化的影响。,热空气老化,臭氧老化,紫外老化,氙灯老化,四、橡胶老化的表征,湿热老化,人工加速老化可以按照影响因素不同对聚合物老化规律进行研究，主要有热氧老化、臭氧老化、光老化、人工气候老化和高能辐射老化等。,七、研究高分子材料老化的手段,四、橡胶老化的表征,将橡胶试样在一定的条件下（如温度、湿度、光照等）进行加速老化试验，一定时间后测试老化后橡胶试样的性能或观察表面变化,老化系数,性能变化率,黄变时间,仪器分析方法包括示差扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）、动态热机械分析（DMA）及红外光谱等。,七、研究高分子材料老化的手段,推荐学习视频：浙江大学公开课：绚丽多彩的高分子，主讲：郑强 教授北京化工大学公开课：高分子世界六日游，主讲：励杭泉 教授,学习视频推荐,
