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1、1,Aggregated Structure of Polymers,2,凝聚态(聚集态)与相态,凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气态，称为物质三态.相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相.一般而言，气体为气相，但固体(态)并不都是晶相，如玻璃(固体、液相)，液体也并不都是为液相，如液晶。,3,高分子的凝聚态：指高分子链之间的几何排列和堆砌结构。包括固体和液体。固体有晶态和非晶态之分。晶态聚合物属于晶相结构。高分子熔体和溶液是非晶相结构的液体。液晶态属于具有晶相结构的液体。因为分子间作用
2、力与分子量有关而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在气态。,4,5,主要内容,晶 态,非晶态：只要求了解争论焦点,取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的含义和掌握取向度的测定方法。,液晶态：自学了解,在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。由于分子间存在相互作用，使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料。,6,3.1 分子间作用力,范德华力和氢键 存在于非键合原子间或者分子之间的作用力次价力。这种力在聚集态结构中起重要作用。,物质为什么会形成凝聚态？,7,电子与原子核不停的振动，使分子正负电荷中心瞬时不重合所致,9,三、分
3、子间作用力的表征,克服分子间的相互作用；聚合物无法气化，由溶解能力估算,10,当CED420J/m3，分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向fiber 当CED在290420J/m3，分子间作用力适中plastic,CED的求算方法,最大溶胀比法,最大极性粘度法,11,12,3.2 晶态聚合物结构,判断是否结晶最重要的实验证据是什么？,X-射线衍射花样、衍射曲线,14,x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差
4、恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射.,衍射条件：按布拉格方程式,15,当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以可得到以样品中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束，光轴为入射X射线方向。如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆-德拜环。,样品,17,图3（左）非晶态PS的衍射花样（右）晶态等规PS,由图3可见，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕。,Al,18,等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。,通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部
5、分，个别例外,19,一、晶体结构的基本概念,氯化钠晶体,空间格子晶胞和晶系晶面和晶面指数,20,1、空间格子(空间点阵),几何点的集合形成的格子,晶体结构=点阵+结构基元,大分子链的结构单元是链节,21,(2)晶胞和晶系,晶胞参数,晶胞：在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。,22,七大晶系,23,(3)晶面和晶面指数,结晶格子内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面，晶面之间的距离叫晶面间距。晶面的标记-晶面指数，P39。,24,二、聚合物的晶体结构,小分子：构成晶体的基本质
6、点是原子、分子或离子，它们在晶胞中的排列是互相分离的。,高分子：大分子沿c轴方向上是连续的。在c轴方向上高分子链构象重复出现的基本结构单元为“分子链链段”。,等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为c 轴,又称为主轴在晶态高分子中，分子链多采用分子位能最低的构象。单键采用反式和旁氏构象侧基体积较大，存在空间位阻时，采用螺旋式结构双键或酰胺键在同一平面时，位能最低。,26,PE的晶胞结构Planar zigzag conformation,通过实验和计算PE的等同周期c=0.253nm，即每个等同周期中含有一个结构单元（排入
7、到格子中的质点就是单体的重复单元）,每一个晶胞中含有单体单元的数目是2,正交晶系,其他分子链取平面锯齿形构象的聚合物还有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。,Polybutene-1,29,PP的晶胞结构,通过实验和计算PP的等同周期c=0.65nm,相当于三个单体单元转了一圈形成的螺矩，即每个等同周期中含有三个结构单元。,单斜晶系,30,由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。实验证明，等规PP、PMMA、聚邻甲基苯乙烯和聚4-甲基戊烯等分子链呈螺旋状结构，采用旁氏构象。PP在不同
8、的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种晶型，性能各异。,注意,聚合物分子具有长链结构，结晶时并不能充分自由活动，妨碍了分子链的规整排列，使高分子晶体内含有比小分子晶体更多的晶格缺陷。这是由于端基、链扭转等引起局部构象与整体构象不一所致，这导致所谓准晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚至成为非晶区。P41,32,晶胞密度：,其中:M-结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V-晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数,33,X射线衍射的结果表明，许多polymer虽没有规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序的微小晶粒，每一个晶粒内部结构象普通晶体一样，具有三维有序的点阵结构 形态：单
9、个晶粒的大小，形状和聚集方式,三、聚合物的结晶形态,34,、单晶、多晶、非晶、准晶的概念,区别的依据：,数目一定,距离一定,空间的排列方式一定,长程有序：,短程有序：指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定秩序,三个方面,指质点在一定的方向上，每隔一定的距离，周期性的重复出现的规律。,物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列是否具有短程有序和长程有序性。,35,晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序,单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体,孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具有长程有序,多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒,非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固
10、体 10埃20埃存在着几个链段的局部的平行排列。,准晶：结构的有序性介于理想晶体和非晶体之间，属晶体的范畴。,36,、晶态高聚物的结构形态,1、片晶lamella：单晶 Single Crystal,PE单晶,稀溶液，慢降温,POM螺旋生长,折叠链模型,37,a.生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度0.010.1%）溶液中缓慢结晶形成或刚性聚合物浓溶液缓慢结晶。,b.特点：具有规则几何形状的薄片状的晶体-属于单晶,厚度10nm左右；边长：几个或几十个微米 晶片中分子链垂直与晶面，以折叠方式规整排列,PE:菱形或截顶菱形,POM:正六边形,聚4-甲基戊烯-1：正方形,38,2.球晶Spherul
11、ite：是polymer晶体中最常见的结晶形式,a.生成条件：,高分子浓溶液中析出,不存在应力或流动力，熔体冷却,c.特点：圆球形，直径在0.5100m之间,由正交偏光显微镜观察黑十字消光图案,由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体,晶片分子链方向垂直于球晶半径,晶片之间存在非晶态聚合物,spherulite(球晶),Polarized optical microscopy(偏光显微镜),P45,40,偏光显微镜观察,等规聚苯乙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体.,
12、41,3.纤维状晶体：,生成条件：,高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用,高分子溶液是流动的,高分子溶液在搅拌状态下,特点：该晶体是由交错连接的完全伸展高分子链所构成，分子链平行但交错排列，晶体总长度大大超过了分子链的平均长度。,42,4.伸直链晶体：,生成条件：polymer在极高压（如挤出）下熔融结晶,特点：在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当；厚度不一，与分子量分布对应。,Needle-like extended chain crystal of POM,Extended chain crystal of PE,热力学上最稳定的晶体,43,5 串晶（多晶）Shi
13、sh-kebab structure,在溶液中强烈搅拌得到,脊纤维：伸直链构成,附晶：折叠连构成,应力越大伸直链组分越多,44,树枝状晶 Dendritic crystal,溶液浓度较大、温度较低的条件或分子量过大时结晶得到。基本结构单元为片晶；温度较低时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。,PP,PEO,45,缨状胶束模型,插线板 模型,折叠链模型,、晶态高聚物的结构模型,46,实验依据：,1、熔点是个范围,2、X-ray衍射：有衍射环和弥散环,3、高分子晶体尺寸为100600108cm，小于链长1041
14、03cm4、结晶聚合密度小于晶胞密度,不能解释的事实：单晶和球晶的形成,1.缨状胶束模型,要点：单个大分子同时穿过一个或几个非晶区，所以晶区和非晶区是共存的，晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规排列，互相缠绕在一起,47,要点：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度106cm，由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶片中的空间排列是相邻的，所以称为折叠链模型,解释的事实,Many polymers can form single crystals，which appearances are di
15、fferent。,2.折叠链模型,Crystalline phase,Amorphous phase,Keller 1957,110140,Single crystals,近邻折叠,规则近邻折叠,近邻松散折叠,可以解释片晶表面密度低于内部密度,50,要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，即大分子链并不是做邻近折叠，而进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶，只是局部链段规则的排入到晶片中,很好地解释了球晶是由多层片晶组成,3.插线板模型（flory提出）,52,高分子结晶的特点,1、高分子链在多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体2、高分子晶体的晶胞结构重
16、复单元有时与其化学重复单元不相同。3、结晶不完善4、结构的复杂性及多重性,53,1.无规线团模型（flory于20世纪50年代提出）,要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成,验证实验：,中子小角散射实验表明，非晶本体和溶液中分子的旋转半径相近，非晶区是完全无序结构,1.无规线团模型 2.两相模型,2.2 非晶态结构模型,54,2.两相球粒(折叠链缨状胶束球粒)模型,要点：非晶态结构存在着一定程度的局部有序。,a 模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；,b实验测得许多非晶高聚物和结晶高聚物密度比约为0.850.96，而按无规线
17、团完全无序的模型计算0.65，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。,非晶态结 构包括,由折叠链构成的粒子相（有序区）,由无规线团构成粒间相（无序区）,无定型高分子模型图示：,Models increase in degree of order from(a)to(d).,Florys random coil model无规线团,Privalko and Lipatovs randomly folded chain conformations 无规折叠链,Yehs folded-chain fringed-micellar grain model两相球粒,Pechholds
18、 meander model 回纹波,争论的焦点？,56,2.3 结晶度及其测定,结晶度,实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)，以xcm、xcv 表示,57,2、结晶度的测定方法,X-ray衍射法,密度法,红外光谱法,量热法（DSC法）,58,基本原理：结晶的聚合物的晶区密度(c)大于非晶区密度(a)，部分结晶的聚合物密度介于c 和a 之间。,1).密度法,P50 式2-9,59,密度剃度管中装上两种比重不同的互溶液体，两种不同的互溶的液体能很好地浸润高聚物，但不能溶解高聚物，两种液体在管内相互扩散缓慢，形
19、成细长自上而下密度梯度。要预先做好曲线：高度标准曲线。从试样在管内高度的测量，即可知试样的密度,密度法测定聚合物密度,60,假定试样的结晶部分的含量正比于结晶的X射线的衍射强度，非晶部分的含量正比于非晶的衍射强度，可以用这两部分的相对大小来确定结晶度。,2).Xray衍射法,强度,2,2).Xray衍射法,62,聚合物的红外谱图中某些吸收带同结晶现象有关，随结晶度的增多而增强，这种吸收带称为晶带；某些聚合物还会出现非结晶部分的吸收带，称为非晶带。因为谱带的吸收度同结构的含量成正比，所以通过晶带与非晶带的的相对吸收强度的测定即可求得结晶度。,3).红外光谱法,4).DSC法,根据聚合物熔融过程中
20、的热效应来计算结晶度。,Hf:实测熔融焓Hf0:100%结晶时的熔融焓,熔融峰,玻璃化转变,64,注意：不同方法测定同一聚合物的结晶度没有可比性！,在一个样品中，实际上同时存在不同程度的有序状态，由于各种测定结晶度的方法涉及不同有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的理解不同，测试的结果相差很大。因此，在指出某种聚合物的结晶度时，必须具体说明测量方法。,65,例题：由文献查得PET resin 的密度c 1.5103Kg/m3a=1.335103Kg/m3 E=66.67 KJ/mol(重复单元），某PET树脂重量为 2.92 10-3Kg，V=1.422.960.5110-6m 3 试由以
21、上数据计算（1）PET resin 试样的 和（2）PET resin 内聚能密度（CED）,66,（2）内聚能密度：,CED,E,Mc,66.67103,196/1.362 103,473(J.cm-3),本节的内容：掌握结晶度的测定方法及原理,67,2.4 聚合物的取向态结构 P68,取向：一维有序 二维有序结晶：三维有序,一、取向（orientation）,定义：在某种外力作用下，分子链、链段、晶粒等在外力作用下沿特定方向择优排列的结构。,聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向(uniaxial orientation)：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝,再如薄膜的
22、单轴拉伸,双轴取向(biaxial orientation)：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,薄膜的双轴拉伸取向,晶区的取向：拉伸变形、重组,70,取向机理,整链：高分子的各个链段协同作用，在粘流态下实现。取向分子链具有各向异性,链段：由单键的内旋转造成的，在高弹态就可以进行。各向异性不明显,二、取向的机理：,实现取向的条件不同：温度、拉伸速率等,取向机理,取向单元,无定形聚合物 Amorphous polymer,晶态聚合物Crystalline polymer,链段取向,非晶区 Am
23、orphous region,晶区 Crystal region,链段取向,球晶变形，晶片倾斜、滑移、取向,整链取向,整链取向,取向机理：,72,取向的特点：取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序解取向。取向在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。,聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。,73,三、取向度（degree of orientation）及其测定方法,取向函数,74,测定方法：声波传播法：测得的取向度反映的是晶区和非晶区取向总结果。整个大分子链的取向 光学双折射法：晶区与非晶区的链段的
24、取向 广角x射线衍射法：晶区、晶胞的取向度 红外二色性法：分别测定晶区和非晶区的取向度 偏振荧光等方法：非晶区的取向度,各方法测定的结果之间难以比较,75,a.声波法:声波传播速度沿着分子主链方向要比垂直主链的方向快得多？整链的取向,因为在主链方向上，振动在原子间的传递是靠化学键来实现的，而在垂直于主链的方向上，原子间只有弱得多的分子间力。,Cu为无规取向的高聚物中的声速，C为待测试样中的声速,76,（b）光学显微镜法（双折射法）：,它利用的是在取向方向与其他方向的折光指数的差别来测定的。对于同一种材料，折光指数差别越大，则取向越好。,四、取向的意义和应用,聚酯纤维拉伸率对其性能的影响,取向的
25、意义：*取向方向的拉伸强度显著提高*材料呈现各向异性的特性*热稳定性能得到相应提高,为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段“冻结”起来，这种“冻结”仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。取向快，解取向也快，链段解取向比分子链解取向先发生。,热水中洗衣服发生缩水、变皱的现象,纤维的热定型工艺,取向的应用,80,加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到提高纤维的拉伸强度,而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。,以粘胶丝为例,8
26、1,当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向。然后进行热处理，即在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，使链段解取向，消除内部应力，赋予纤维一定的弹性。,热处理的温度和时间要恰当，使链段解取向而整链不解取向。若热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率。如果未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向，纤维在受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲的，在使用过程中不会变形。,83,双轴拉伸或吹塑,双轴拉伸：
27、将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕裂性。如胶卷、磁带吹塑是将高聚物挤出成管状，由管芯吹入压缩空气，同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而成膜。,其他取向的例子：PMMA机舱罩、PVC或ABS安全帽、瓶、罐、桶等,液晶高分子 一些物质的结晶结构受热熔融或溶解后，表观上虽然失去固体的刚性，变成流动的液体，但是结构仍保持着一维或二维的有序性，物理性质呈现各相异性，形成一种兼具晶体和液体性质的过渡状态，处于这种状态下的物质称为液晶。用途：液晶纺丝、液晶显示、压电材料等,95,作业题：P
28、3373、4、8、9、15,96,思 考 题,1、指出高聚物的晶态和取向态的差别,2.用两种方法证明PS本体符合Flory无规现团模型,3.由什么事实可以证明结晶高聚物中有非晶态结构?是否可以说现有的结晶聚合物大多数是不透明的,说明存在非晶态?,97,4.判断正误,并举例说明分子在晶体中是规整排列的,所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶,无规立构的高分子不能结晶(2)两种尼龙无规共聚,能结晶(3)球晶是由无规线团和折叠链组成,5.晶态聚合物在x-射线衍射图中出现的衍射环?,98,1、（小分子晶体结晶完全，成为晶体）高聚物由于分子量大，体系粘度大，活动迟缓，虽然某高聚物可次结晶，但结晶很不
29、完善，总是晶区伴随着非晶区。这种晶区和非晶区共存的宏观凝聚体叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为单轴取向和双轴取向。eg:fiber是单轴取向 薄膜为双轴取向。说明：结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积，体系能力最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序。取向是熵减少的非稳定体系，只有一维或二维有序。,99,2、（1）对无规PSt本体和溶液分别进行中子小角光散射实验，从polymer本体测得的均方旋转半径和溶液测得的结果相接近，从而证明了PSt本体为无规线团构象（2）在PSt本体和溶液中，分别进行高能辐射使高分子发生分子内交联，试验结果 并没有发现本体中发生交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如折叠链等局部有序结构。,
