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1、绿色化利用低品位菱镁矿的实验研究Experimental Study of Ecological Utilization of low-grade Magnesite毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）题目：绿色化利用低品位菱镁矿的实验研究设计（论文）的基本内容：以低品位菱镁矿为原料制备MgCO33H2O和CaCO3，利用X射线衍射、红外光谱和扫描电子显微镜等现代检测手段对产物的成分进行表征，并将MgCO33H2O用于处理含Cu()重金属废水。研究煅烧温度、时间对煅烧产物的影响及反应温度、时间、NH4Cl加入量和液固比对镁溶解的影响，确定最佳工艺条件。研究MgCO33H2O的加入量对Cu()
2、沉淀率的影响。毕业设计（论文）专题部分：题目：绿色化利用低品位菱镁矿的实验研究设计或论文专题的基本内容：研究煅烧温度、时间对煅烧产物的影响及反应温度、时间、NH4Cl加入量和液固比对镁溶解的影响，确定制备MgCO33H2O和CaCO3的最佳工艺条件。利用X射线衍射、红外光谱和扫描电子显微镜等现代检测手段对产物的成分进行表征。研究MgCO33H2O的加入量对Cu()沉淀率的影响。学生接受毕业设计（论文）题目日期第周指导教师签字：2010年月日摘 要随着菱镁矿的不断开采，高品位矿储量越来越少，同时产生了大量低品位菱镁矿等废弃物，如不加以利用，不仅浪费资源，而且污染环境，因此低品位菱镁矿的利用已势在
3、必行。本课题以低品位菱镁矿为原料，研究MgCO33H2O和CaCO3的制备方法，并以MgCO33H2O为沉淀剂，通过化学反应方法处理含Cu()重金属废水，目的在于探索低品位菱镁矿及菱镁矿废弃矿综合利用的新途径；研究一种生产低成本CaCO3和MgCO33H2O的新方法。研究表明，采用1% 的MgCl2作为添加剂，与低品位菱镁矿在650混合煅烧2h，MgCO3的分解率为100%，CaCO3的分解率为4.03%，煅烧产物为CaCO3和MgO，达到钙和镁分离的效果。通过单因素实验确定了由煅烧产物浸出镁的最佳工艺条件为：反应温度为80，反应时间为60min，NH4Cl加入量为1.3倍，液固比为8，采用二
4、次浸出的方法；此时镁溶出率为92%，浸出残渣的主要成分为CaCO3，纯度为89.9%。用含MgCl2滤液与(NH4)2CO3反应制备MgCO33H2O，当反应温度为37，(NH4)2CO3加入量为1.5倍，陈化时间为2h时，MgCO33H2O的产率为55.66%，纯度为96.5%。(NH4)2CO3加入量对MgCO33H2O产率的影响大。在反应温度为常温，反应时间为30min，MgCO33H2O加入量为1倍的条件下，利用MgCO33H2O处理含Cu ()重金属废水时, Cu() 的沉淀率为100%，且MgCO33H2O加入量对Cu()沉淀率的影响不大。通过研究，开发出了一种生产低成本MgCO3
5、3H2O和CaCO3的新方法，该方法的确立为低品位菱镁矿的综合利用探索出了一条新的途径。关键词：低品位菱镁矿，浸出，三水合碳酸镁，产率，重金属废水AbstractWith the continued mining of magnesite, the reserve of high-grade magnesite become fewer and fewer, and a large number of wastes such as low-grade magnesite produced. This will cause not only the wasting of resources, b
6、ut also a serious environmental problems. Therefore, the comprehensive utilization of low-grade magnesite has been a problem to be solved urgently. In this study, with low-grade magnesite as raw material, the preparation of MgCO33H2O and CaCO3, as well as the chemical treatment of copper-bearing hea
7、vy metal wastewater by using MgCO33H2O as precipitant was investigated, which aimed to explore the new ways of utilizing low-grade magnesite and a new method to produce low-cost MgCO33H2O and CaCO3.The results show that with MgCl2 as additive, the low-grade magnesite was calcined. The process condit
8、ions are: 650 for 2 h, and the addition of MgCl2 is 1%. Under these conditions, the decomposition rate of MgCO3 is 100%, while the decomposition rate of CaCO3 is 4.03%, the calcined products are mainly composed of CaCO3 and MgO, which has reach the effect of separating calcium and magnesium.The infl
9、uences of process conditions on the dissolution rate of magnesium were investigated through single-factor experiment. The results showed that the optimal process conditions are: 80 for 60 min, the addition of NH4Cl is 1.3 times, and the ratio of liquid to solid is 8 through two-step leaching, then t
10、he dissolution rate of magnesium is 92%, leaching residues are mainly composed of CaCO3 with the purity is 89.9%.Precipitation of MgCO33H2O by the reaction of (NH4)2CO3 with filtered solution which contains MgCl2 was investigated, and the results showed that when reaction temperature is 37, the addi
11、tion of (NH4)2CO3 is 1.5 times, and aging time is 2h, the yield of MgCO33H2O is 55.66% with the purity is 96.5%, and the addition of (NH4)2CO3 is an important factor effect the yield of MgCO33H2O. The chemical treatment of copper-bearing heavy metal wastewater by using MgCO33H2O as precipitant was i
12、nvestigated, when reaction temperature is room temperature, reaction time is 30 minutes, the addition of MgCO33H2O is 1 time, then the precipitation rate of Cu () obtained is 100 %, and in which the addition of MgCO33H2O has little effect on the precipitation rate of Cu ().A novel method to produce
13、low-cost MgCO33H2O and CaCO3 were developed by this study. The method was established as the comprehensive utilization of low grade magnesite explore a new way.Key words: low-grade magnesite, leaching, trihydrate magnesium carbonate, yield, heavy metal wastewater 目 录毕业设计（论文）任务书i摘 要iiAbstractiii第1章 绪
14、 论11.1菱镁矿资源的低品位化11.2镁化合物生产的研究现状21.2.1氧化镁的分类21.2.2国外氧化镁的生产方法31.2.3国内氧化镁生产方法41.3本研究的目的及意义91.4本研究的主要内容及其优点101.4.1本研究的主要内容101.4.2本研究工艺的优点10第2章 实验原理与方法122.1 实验原理122.1.1 低品位菱镁矿的煅烧122.1.2 煅烧产物中镁的溶出142.1.3镁的沉淀142.1.4 利用产物三水合碳酸镁处理含铜废水142.2 实验工艺流程142.3实验方案152.3.1实验原料152.3.2实验试剂及仪器162.3.3本实验所用的常规检测手段162.4 实验方法
15、172.4.1低品位菱镁矿的煅烧172.4.2煅烧产物中镁的溶出172.4.3 镁的沉淀172.4.4 三水合碳酸镁处理含铜废水17第3章 三水合碳酸镁的制备193.1低品位菱镁矿煅烧方式的选择193.1.1低品位菱镁矿的直接煅烧193.1.2低品位菱镁矿与氯化铵混合焙烧213.1.3低品位菱镁矿与添加剂混合煅烧233.2镁溶出的单因素实验253.2.1反应温度的影响253.2.2 NH4Cl加入量的影响263.2.3反应时间的影响273.2.4液固比的影响283.3镁的沉淀反应303.3.1 MgCO33H2O的表征313.3.2讨论34第4章 三水合碳酸镁的应用实例处理含铜废水38第5章
16、结论38参考文献39结束语42攻读学位期间参与的研究项目和研究成果.43附录44第1章 绪 论随着经济的持续发展和社会的不断进步，人类对各种矿产资源的需求量越来越大，矿产资源进入快速消耗时期，优质矿产资源随之急剧减少乃至趋于枯竭，矿产资源的供需矛盾日益突出。由于矿产资源属不可再生资源，因此对于低等级、低品位矿产资源的开发利用就显得迫在眉睫。另一方面，选矿、冶金、加工技术的不断进步使得以前认为没有利用价值的贫矿，或由于技术原因以前无法开采利用的复合矿，逐渐被开采利用。作为我国优势矿种之一的菱镁矿，目前已探明储量30亿吨，占世界储量的三分之一，居世界首位，对它的利用已成为人们关注的焦点。研究菱镁矿
17、的综合利用问题具有重要的经济和社会效益，对于矿业可持续发展具有十分重要的现实意义。1.1菱镁矿资源的低品位化我国菱镁矿资源丰富，质量优良，含MgO 43%以上的一、二级品占总储量的53%，其中一级品和特级品菱镁矿储量11.7亿吨，占总储量的37.6%；二级品储量4.8亿吨，占总储量的15.4%，而国际上最需要的MgO含量大于47%的特级品菱镁矿储量非常少，其目前的开采量已不能满足市场的需求。近年来，我国菱镁矿资源的利用一直处于“一等原料，二等加工，三等产品”的境地1，特别是海城地区大部矿山采用传统采矿方式采富弃贫，低品位菱镁矿被废弃并占地堆放，因此产生了资源浪费和环境污染问题。菱镁矿的开采和利
18、用中存在的一个突出问题是资源的浪费严重。由于经济原因以及缺乏合适的选矿加工技术，很多矿山只采富矿，而丢弃所谓的贫矿，实际上所谓的贫矿中MgO的品位也在40%以上，而国外的菱镁矿，连MgO品位不到30%的矿石都在开采利用。我国有些矿山的采出率不足50%，甚至更低，造成资源的极大浪费。据实地考察了解，含MgO 47%以上的菱镁矿石的价格130元/吨，而含MgO 4446%的菱镁矿石仅2030元/吨，而这部分矿石占总储量的70%以上。由于海城、大石桥地区大部分储量都是三级或是级外品，所以矿山企业就采取采富弃贫，低品位菱镁矿被丢弃，直接堆入山沟，或占地堆放，形成白色污染，严重影响当地环境，给生产和人民
19、生活带来很大损害。菱镁矿产业普遍存在的环境问题主要有：矿山环境污染、地质灾害、生产性粉尘、窑炉烟尘、有害气体、振动及噪声、废水、固体废弃物等方面。近年来，菱镁矿开采、加工技术飞速发展，污染控制与环境保护工作取得了很大成绩，但与先进工业化国家相比，还存在许多问题：矿山开采过程中产生的尾矿、废渣、碎石随意堆弃，造成矿山附近植被破坏和河道堵塞，破坏了矿区生态环境和居民的生存环境1；粉尘、烟尘落到田野形成硬壳，使土壤板结，导致庄稼和果树大幅度减产；采矿诱发的地面裂缝、地面塌陷、泥石流，造成的地表水漏失、水质变差等，也给周围村民的生产和生活带来诸多不便。同时，矿物加工过程中，由于燃料结构不合理，如高硫煤
20、炭的过度使用造成大气污染物超标排放，加上有些企业的环保设施不适应新的污染物排放标准，使窑炉烟囱污染仍比较严重；由于大多数企业存在着生产设备落后、工艺老化的问题，机械化、自动化水平低，环保设施陈旧，粉尘、噪声、有害气体污染突出。传统利用菱镁矿的方式既是对资源的一种极大浪费，也是造成企业经济效益低下的原因，因此有必要加大科技力量的投入，发展技术含量高的产品。目前国际市场呈现对初级材料的需求逐渐减少，对高档产品的需求不断增加的趋势。因此，依靠科技进步，调整和优化产品结构，提高资源利用水平，提高镁质耐火材料的加工深度，开发生产高档镁制品是镁质材料的发展方向，而生产高档镁质材料的基础是高质量、高纯度的菱
21、镁矿。因此，研究菱镁矿的加工技术是关键问题。菱镁矿资源是不可再生的，弃贫采优的传统开采方法使优质资源越采越少，因此我国的菱镁矿资源的前景不容乐观。据估计，按现在的开采方式和开采速度，再过30年，辽宁的大部分菱镁矿区的优质矿石资源将枯竭。因此，必须重新认识和高度重视资源保护问题。通过矿物加工技术，提高低品位菱镁矿中MgO的含量，降低杂质含量，充分合理地利用现有的菱镁矿资源，是提高资源利用率，保持可持续发展，造福子孙的重大课题，其重要性和紧迫性不言而喻2。1.2镁化合物生产的研究现状镁化合物主要包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁等，其中氧化镁因其产量大，应用面广，品种规格多，生产方法多样（可
22、由氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁煅烧分解制得），并且系生产其他高纯镁化合物的原料而位居镁化合物的核心地位。由于氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁均为目前氧化镁生产过程的中间产物，故本节重点叙述氧化镁生产的方法。1.2.1氧化镁的分类氧化镁化学式为MgO，别名镁砂，氧镁。自然界中氧化镁以游离形态存在于方镁石矿中，人造氧化镁是密度为3.653.9g/cm3的白色疏松粉末，依据其物理化学性质容重、化学活性、吸附性质、导热性等可区分为轻质、次轻质、重质和活性氧化镁3。活性氧化镁根据吸碘值(吸附性能指标)分为高活性(超轻质)，中活性(中轻质)，低活性(轻质)氧化镁，其吸碘值分别为120180，5080，1943
23、mg/g。此外，氧化镁的商品名称也很多，例如：轻烧氧化镁(也叫苛性氧化镁)，由碳酸镁、菱镁矿或氢氧化镁在950煅烧而成，产品具有活性，能与水作用而固化。轻烧镁石，是菱镁矿在800950烧成的氧化镁，用于制造镁氧水泥、金属镁、镁化合物和碱性耐火材料。烧结氧化镁，又称僵烧氧化镁，由碳酸镁，菱镁矿或氢氧化镁在1400以上烧成，与轻烧氧化镁不同，不具备活性，不能与水作用而结合。主要用于作热绝缘材料和高温炉衬里，以及制造碱性耐火材料和坩埚等。镁砂，又称烧结镁砂，是轻烧氧化镁、轻烧镁石和烧结氧化镁的统称。电熔氧化镁，一般氧化镁原料用电炉高温煅烧(约2750)制得氧化镁，特点是高温性能好，如：耐热性、耐碱性
24、、耐高温熔融金属的腐蚀性强，常温下导热性强。可作闸带材，热电偶和计量器用材，用来制造高级耐火材镁碳砖，在转炉炼钢，炉外精炼等应用上具有广阔的前景，用它烧成的氧化镁陶瓷比氧化铝陶瓷高温性能好，在冶金工业上有更广泛的应用4。1.2.2国外氧化镁的生产方法据美国矿山局统计, 美国生产镁化合物产品的原料60%来自液体矿（海、湖、井中的卤水），其次是菱镁矿和白云石。最具商业价值的镁化学品是氧化镁，其产品有两个基本价格，一是耐火级，几乎全部用作钢铁冶炼用耐火材料等；二是煅烧氧化镁，有些级别的氧化镁产品还有氢氧化镁和碳酸镁，其应用领域较广，如饲料添加剂、医药、化工生产等。美国氧化镁生产工艺方法是煅烧氢氧化镁
25、或菱镁矿。氢氧化镁来自卤水经石灰苛化成，菱镁矿理论上含氧化镁47.6%，经选矿处理，降低钙、硅等杂质含量，在1400高温下煅烧氢氧化镁或菱镁矿制取耐火级氧化镁；在900煅烧上述二种原料制取煅烧氧化镁，其化学活性相对较高、吸附能力强。再根据不同用途深加工成各种功能性氧化镁。但一般不采用热分解其它镁盐如氯化镁、硫酸镁、碳酸镁等方法生产氧化镁。西欧有70%的氧化镁是由菱镁矿和白云石制得，由海水制取约占25%，由盐水制取的约占25%。由海水制取氧化镁的最大生产厂家在英国、爱尔兰和荷兰；由天然菱镁矿制死烧氧化镁的最大厂家在奥地利、希腊和西班牙。西欧氧化镁总产量在1.51.6Mt/a, 其中轻质氧化镁产品
26、不足25%。东欧氧化镁主要由菱镁矿煅烧制取，90%以上为耐火级。以天然菱镁矿制取氧化镁最大生产国家是俄罗斯, 其次是斯洛伐克。其产品主要是死烧氧化镁, 用于国内钢铁工业做耐火材料和炉衬。非洲和中东地区的伊朗、以色列、约旦、土耳其、南非等主要以海水或天然矿为原料生产氧化镁，生产能力均为400kt/a，其中轻质氧化镁产量甚微。亚洲生产氧化镁量较大的国家是日本（除中国之外），生产能力在300kt/a以上，以碱性煅烧氧化镁为主，耐火级氧化镁70%80%依靠进口；碱性煅烧氧化镁随着进口量的增加而增长，大部分进口的产品被转化为氢氧化镁而用于肥料或硫酸镁的生产。由海水或浓盐水制得的碱性煅烧氧化镁的最大用途是
27、橡胶制造过程；其次是硅钢制造；少量产品用做塑料添加剂及制药5。1.2.3国内氧化镁生产方法我国氧化镁产品以轻质氧化镁初级粗产品为主，其他精细品种产量甚微。生产方法以煅烧白云石（低品位菱镁矿）等固体矿为主，近年来逐渐向以卤水等液体矿为原料转变。以白云石（低品位菱镁矿）为原料制备轻质氧化镁的工艺方法有：铵盐法、卤水/海水法、酸分解法、碳氨法、碳化法，分别叙述如下：(1) 白云石铵盐法煅烧后的白云石熟料用适量氯化铵将钙浸出，浸液制氯化钙；余渣再用过量的氯化铵将镁浸出，得到的富镁液用氨水沉淀，将氢氧化镁沉淀烘干后，灼烧制得轻质氧化镁。主要反应如下： MgCO3CaCO3 = MgO+CaO + 2CO
28、2 (1-1) CaO+2NH4Cl=CaCl2+2NH3+H2O (1-2)MgO+ 2NH4Cl= MgCl2+ H2O+2NH3 (1-3) MgCl2+2NH3H2O= Mg(OH)2+2NH4Cl (1-4) Mg(OH)2MgO+ H2O (1-5)该工艺的优点：制备轻质氧化镁产品收率及纯度分别90%和98% 以上，比传统白云石煅烧加压碳化法工艺高；同时，副产无水氯化钙，其收率与纯度也分别达到95%和97%以上。原材料易取，且成本低廉：白云石来源极为广泛而价廉，且质量高；氯化铵及氨水不仅易购，而且在工艺返料循环和系统中循环使用，降低了原料成本。该工艺的缺点：利用菱镁矿/白云石煅烧产
29、物和氯化铵反应得到氯化镁和氨气，再由氨气的水溶液氨水和氯化镁反应，制备氢氧化镁，但反应过程产生残渣，且工艺废渣主要是含铁、铝及少量钙、镁的硅酸盐和氢氧化物，即存在新的废弃物；而且加入氨水以后，反应体系很快形成NH3-NH4Cl的缓冲体系，使体系的pH值长时间保持在910左右，而Mg2+在pH为11左右方可完全形成氢氧化镁沉淀，因此Mg2+不易沉淀完全且氨的消耗量大，沉淀时间较长，导致氢氧化镁产率低，一般在70%80%；另外，该方法氨循环量大，同时由于氨的挥发性，氨泄露也会造成氨的损失及环境污染6。(2) 卤水/海水-白云石 将轻烧白云石水合生成含氢氧化钙和氢氧化镁的轻烧白云石乳，轻烧白云石乳中
30、的氢氧化钙和原料海水、卤水中的镁离子在连续合成及分离一体化反应器中反应生成氢氧化镁。主要反应如下： MgO+ CaO+ 2H2O= Mg(OH)2+ Ca(OH)2 (1-6)Ca(OH)2+ Mg2+= Mg(OH)2+ Ca2+ (1-7)该工艺优点：该工艺的主要原料为海水、卤水和轻烧白云石, 其来源广泛、价格低廉。该工艺反应在常温下进行，生产节能、成本低。该工艺过程无有毒、有害及有腐蚀性的物料投入和产出，对生产设备无特殊要求，主要设备为压滤机、普通工业泵和反应器、沉降器等碳钢槽罐，设备投资少，操作简单。该工艺中,通过对原料水的预处理,有效地降低了产品中杂质含量，产品质量明显优于国内同类工
31、艺产品，达到了沉淀法生产高质量氢氧化镁的要求。该工艺中，连续合成及分离一体化反应器的研发和应用有效地控制了产品结晶过程，使反应器中保留足量的晶种，避免了晶种的返回添加，实现了连续合成，并实现了目标产品和杂质的有效分离，产品中杂质含量较传统方法低、产品纯度高。该工艺缺点： 很多地区（如陕西、山西）仅同时具有白云石和海水中的一种资源，原料运输成本太高； 白云石中的氧化钙在结晶反应过程中转化为CaCl2，并与海水的成分共同进入母液，由于海水成分复杂，因此母液成分亦复杂，进而导致母液的下游产品盐的纯度较低； 白云石中的氧化钙未得到充分利用； 消化水合反应过程产生残渣，即存在新的废弃物7。(3) 白云石
32、酸分解法该工艺用盐酸分解白云石粉得到CaCl2和MgCl2，加白云石煅粉使钙、镁分离，制得富钙液用于生产氯化钙，沉淀物Mg(OH)2与硫酸反应得硫酸镁溶液，经精制结晶得硫酸镁产品，主要反应如下：酸分解：MgCO3CaCO3+4HCl=CaCl2+MgCl2+2CO2+2H2O (1-8)沉淀镁:：MgCl2+CaO+H2O=CaCl2+Mg(OH)2 (1-9)溶解镁： Mg(OH)2+H2SO4=MgSO4+2H2O (1-10)该工艺优点：采用工业废盐酸分解白云石制氯化钙和硫酸镁工艺简单，钙、镁利用率高，设备投资少；综合利用资源，有较显著的社会经济效益。该工艺缺点：钙镁分离不完全，镁的收率
33、较低，而且难于得到轻质碳酸钙产品。且反应过程产生残渣，所排少量废渣为二氧化硅、石膏、金属氢氧化物，即存在新的废弃物；将铵盐工艺的氯化铵替换为盐酸或硫酸，但此方法耗酸量大，成本太高，而且设备腐蚀严重，亦存在安全问题8。(4) 白云石碳化法白云石碳化法生产氧化镁的传统工艺1包括煅烧、消化、碳化、水解、烘干、轻烧等工序，其主要化学反应为：煅烧：MgCO3CaCO3 = MgO+CaO + 2CO2 (1-11)消化：MgO+CaO+2H2O = Mg(OH)2+ Ca(OH)2 (1-12)碳化：Mg(OH)2+ Ca(OH)2+3CO2= CaCO3+ Mg(HCO3)2+H2O (1-13)水解
34、：Mg(HCO3)2+2H2O= MgCO33H2O+ CO2 (1-14)烘干：MgCO33H2O= MgCO3+3H2O (1-15)轻烧：MgCO3= MgO+ CO2 (1-16)该工艺优点：白云石碳化法生产轻质氧化镁不仅基建投资少、技术可靠，而且将白云石矿产资源优势转变为商品竞争优势，具有广阔的发展前景。工艺成熟，操作费用低，产品质量高，成本低，反应介质无腐蚀性、产品纯度高。该工艺缺点：每吨产品耗水量高达3060吨，且采用间歇式操作，因此生产能力低，能耗较高，工艺条件（如CO2流量及压力等）难以控制，碳酸钙和氧化镁质量不稳定，推广应用受到限制9, 10。(5) 白云石碳氨法煅烧：原料
35、含有21.32 %MgO ,29. 85 %CaO 及少量 Fe、Si、Al 等杂质。将白云石放入茂福炉煅烧即成白云灰。消化:将粉碎的白云灰用水或母液进行消化。碳化:将消化灰乳加入碳化塔，经碳化、陈化、过滤,滤液去热分解池。热分解:经加氨、加热、过滤、烘干即得碱式碳酸镁，母液去消化池。煅烧:将碱式碳酸镁放入茂福炉，经煅烧、粉碎、过筛即得高纯度轻质氧化镁。该工艺优点：新工艺不仅技术路线合理、生产成本低而且产品质量稳定，母液、氨、二氧化碳全部循环使用以保证环境免受污染，具有明显的社会效益和经济效益。高纯度轻质氧化镁制备新工艺采用资源丰富、价格低廉的白云石为原料，设备投资少，工艺简单，回收副产轻质碳
36、酸钙不仅能增加产值，而且还消除了废渣污染，因此，该工艺的研究开发具有较高的社会和经济效益。工艺条件可作为基础设计数据，为工业化设计提供依据。该工艺缺点：消化蒸氨工序中应进一步研究蒸氨工艺，以便为氨循环的设计提供必要的数据；另外，碳化工序中需添加氨基乙酸、二已醇胺或磷酸钠等催化剂9,10，以进一步加快碳化反应速率，提高设备生产能力11, 12。以菱镁矿为原料制备轻质氧化镁的工艺方法有煅烧法、碳化法：煅烧法：菱镁矿中含90%以上的碳酸镁，以及少量碳酸钙和其他微量杂质，直接煅烧即可得到纯度较高的氧化镁。MgCO3 = MgO + CO2 (1-17)此法工艺简单，生产成本低，产品活性较高。但是产品中
37、含有CaO，SiO2，Fe和B等杂质，很难分离，产品中氧化镁的含量只能在98%左右，进一步提高纯度存在很多技术问题，解决这些问题将会大大提高生产成本5。碳化法：将菱镁矿等固体矿煅烧成粉末、消化，通入CO2进行碳化，加热水解生成碱式碳酸镁，再经干燥、灼烧得轻质氧化镁。该方法生产成本低，但产品纯度较低，生产流程长，设备投资大。碳化反应方程如下：Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O (1-18) Mg(OH)2 + 2CO2 = Mg(HCO3)2 (1-19)由碳化法进一步优化得到一系列高效的氧化镁生产工艺，如二次碳化法、加压碳化法，碳氨双循环法等。二次碳化法原理与碳化法相同，只
38、是在其基础上进行了第二次碳化除杂，相对提高了产品的纯度。由于进行了二次除杂，产品中氧化镁的质量分数达到99.2%的高纯度求13。加压碳化法是在碳化法中常压碳化后又进行了更加彻底的加压碳化，大大提高了碳化除杂的效率和氧化镁产品的纯度14。碳氨双循环法是针对重镁水热解过程中，能耗较高的问题而提出的解决方案，即通过在重镁水中通入氨气，使溶液中碳酸氢镁直接转变成碱式碳酸镁，过滤后得到的碳酸铵溶液作为消化液用于白云灰的消化，同时利用消化过程中产生的热量，蒸发出溶液中的氨，再次用于重镁水沉淀10。该工艺提高了碳化过程中二氧化碳的利用率，并减少了热解过程中的能耗，但如何保持循环过程中氨的平衡、以及在氨气的蒸
39、出和吸收过程中如何保持操作环境不恶化还有待进一步研究。碳氨双循环法将二氧化碳、氨和母液全部回收利用，与传统碳化法相比，其生产周期短、能耗低、生产成本低而且产品质量稳定。该工艺低品位菱镁矿的提取率可达60%64%，且产品氧化镁纯度较高15。以卤水/海水为原料制备轻质氧化镁的工艺方法如下：海水、卤水石灰法以海水、卤水为原料，将石灰石或白云石煅烧成石灰或白云灰，并进行水化得到氢氧化钙乳液或氢氧化钙和氢氧化镁混合乳液，与海水、卤水按一定比例混合反应，生成氢氧化镁沉淀，反应式为：CaO + H2O = Ca(OH)2 (1-20) CaO + MgO + 2H2O = Ca(OH)2 + Mg(OH)2
40、 (1-21)Ca(OH)2 + MgCl2 = Mg(OH)2 + CaCl2 (1-22)沉淀经过滤、洗涤、烘干及煅烧得到氧化镁。此法具有原料来源广泛、价格便宜、生产成本相对较低等优点。但也存在着生产过程中氢氧化镁过滤性差，对苦卤纯化要求高，对石灰活性要求高及产品纯度较低等不足。通过改进工艺可以改变氢氧化镁过滤性能和提高氧化镁的纯度。卤水碳铵法将海水制盐后的母液在除去杂质后与碳酸氢铵按适宜的比例相混合，进行沉淀反应，再经离心脱水、烘干、煅烧、粉碎分级，即得轻质氧化镁产品。该法也受原材料是否能本地供给的限制，且能耗较高，大约为菱镁矿、白云石法的4倍，能耗费用占氧化镁生产费用的75%。将卤水和
41、碳酸氢铵按适宜的比例混合，控制在适当的温度条件下进行反应，待反应达到平衡后，停止反应，得到颗粒较大而易于过滤洗涤的碱式碳酸镁沉淀。沉淀经离心脱水、烘干、煅烧、粉碎、分级包装，即得轻质碳酸镁成品。2NH4HCO3 + MgCl2 = Mg(HCO3)2 + 2NH4Cl (1-24)Mg(HCO3)2 + 2H2O = MgCO33H2O + CO2 (1-25)5(MgCO33H2O) = 4MgCO3Mg(OH)24H2O + CO2 + 10H2O (1-26)或：5MgCl2 + 10NH4HCO3 = 4MgCO3Mg(OH)24H2O + 10NH4Cl + 6CO2 (1-27)4
42、MgCO3Mg(OH)24H2O = 5MgO + 4CO2 + 5H2O (1-28)在该生产方法中，一般卤水镁离子的含量在50g/L左右，其中也常富集较多杂质，其中尤以Fe2+、Mn2+、SO42-和Ca2+等杂质离子的形式存在，严重影响氧化镁产品的质量，因此生产前必须采取相应的措施除去有害杂质。煅烧后的氧化镁冷却后，先进行分级，把煅烧过程中带入的杂质以及因炉膛内温度的不一致而使少量被烧结的氧化镁除去。分级后的氧化镁进行粉碎，将粒径合格的产品装袋后送样化验16。综上所述，以上工艺均不同程度的存在煅烧温度高、外购试剂量大、镁离子的沉淀时间长等缺点，因此，寻求镁化合物的新产品和特种产品以及新工
43、艺仍是今后研究的主要方向。1.3本研究的目的及意义随着我国国民经济的快速发展，资源消耗特别是矿产资源消耗也进入到了快速发展时期，优质矿产资源也随之急剧减少，矿产资源属不可再生资源，因此对于低等级、低品位矿产资源的开发利用就显得迫在眉睫。特别是海城地区大部矿山采用传统采矿方式采富弃贫，低品位菱镁矿被废弃，直接堆入山沟，或占地堆放（仅海城镁矿就堆存几百万吨），造成资源极大的浪费，且形成白色污染，严重影响当地环境，缩短矿山服务年限。我国有着丰富的镁资源，菱镁矿资源居世界之首，西部盐湖的镁资源尤为丰富。尽管氧化镁、氢氧化镁已在电子元件、橡胶、塑料、陶瓷、耐火材料和阻燃材料等领域得到了一定程度的应用17
44、，但同镁资源的储量相比仍相差甚远，因此研究镁产品的新用途，将有利于推动镁资源的进一步开发和合理利用。由于碱式碳酸镁和三水碳酸镁所具有的特殊物理化学性质，其实际应用如医药、化妆品制造、橡胶工业、印刷业及作为制取氧化镁的先驱物质等，已经引起了人们广泛的兴趣18。随着国民经济的不断发展，工业废水的排放量及污染物的种类、数量呈不断增加趋势，特别是冶金、电镀等行业的重金属废水污染问题日益加重，给人们的生命健康带来严重威胁，因此水体重金属污染逐渐成为当今重要环境议题之一。重金属废水的处理方法主要包括吸附法和化学沉淀法，但吸附法对吸附剂的用量大，不符合清洁生产的要求。近年来，由于世界各国环保呼声的日益高涨和
45、环境立法的日趋完善，原来应用于酸性工业废水、重金属废水和含酸废气处理领域中的一些强碱性物料，诸如石灰、烧碱、纯碱的使用逐步受到限制，而被新崛起的弱碱氢氧化镁所取代19，但目前尚未见有将三水合碳酸镁用于处理重金属废水的报道。碳酸钙是造纸工业填料、橡胶、塑料、玻璃、医药、涂料、建材、冶金、化工、颜料和石棉等工业的原料。针对以上内容，本研究以辽宁大石桥金鼎有限公司样品低品位菱镁矿为研究对象，目的在于探索低品位菱镁矿及菱镁矿废弃矿综合利用的新途径；研究一种生产低成本三水合碳酸镁及碳酸钙的方法；初步探索三水合碳酸镁处理含Cu()重金属废水的方法。该研究方向可以使低品位菱镁矿中的镁得到充分利用，具有理论意义和实际应用价值，对提高低品位菱镁矿的利用率、节约资源、减少堆弃占地、减少环境污染、实现清洁生产以及低成本轻质氧化镁的开发、促进镁质材料生产与生态环境和谐发展具有现实意义。1.4本研究的主要内容及其优点1.4.1本研究的主要内容本工艺采用如下方法： 采用MgCl2作为添加剂，在650时与低品位菱镁矿混合煅烧2h，冷却2h得到煅烧产物。 向NH4Cl溶液中加入一定量的煅烧产物，加热搅拌反应后过滤，得到含MgCl2滤液和含CaCO3沉淀。 向滤液中加入一定量的(NH4)2CO3，经沉淀、过滤（固液分离）后得到
