00127固液扩散接合微接点技术开发与应用.doc

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1、行政院国家科学委员会专题研究计划成果报告固液扩散接合微接点技术开发与应用 Application and Development of Microjoints Prepared by Solid-LiquidInterdiffusion Bonding 计划编号：NSC90-2216-E-005-019 执行期限： 90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日主持人：薛富盛国立中兴大学材料工程学系教授计划参与人员:张正彦李英杰程春凤萧毓哲国立中兴大学材料工程学系中文摘要藉由X光绕射分析仪(XRD) 和扫描式电子显微镜(SEM) 分 析Sn( 电 镀 )/Zn( 电 镀 )/Cu三 层

2、 系 统 和 共 晶Sn-9Zn/Cu 两层系统于蚁酸气氛中，在温度为 200、250和 300、时间为 5、30 分钟热处理条件下界面反应与微结构分析。Sn(电镀)/Zn(电镀)/Cu三层系统在温度为200、250与 300、时间为 5分钟热处理后，Cu扩散到原电镀之 Zn层反应形成-Cu5Zn8 介金属相 ，当热处理温度上升至 300时，发现 Sn扩散进入 Cu -Zn 介金属相中取代部份 Cu 原子位置，使得原-Cu 5Zn8 介金属相转变成-(Cu1-XSnX)5Zn8 介金属相结构，而且随着热处理温度上升 ， 介金属相 颗粒变大 ，粒径分布不一。Sn-9Zn/Cu两层系统试片于蚁酸气

3、氛下，在温度为250、300时间为 5 分钟和温度为 300时间为 30 分钟浸渍热处理后，界面处形成 -Cu5Zn8 介金属相，随着温度与时间增加厚度增加。 关键词： 共晶 Sn-9Zn、蚁酸、介金属 一、 缘由与目的 电子构装扮演着将 IC芯片与基板连接的角色，在覆晶构装技术中，须在芯片上的电极制作焊锡隆点作为与基板连接的角色，常用焊锡隆点材料为 Sn-Pb 合金，因为 Pb 为一毒性物质，对人体有害且造成对环境污染，各 国 已 明 定 为 未 来 禁 用 材 料1 。目前二元无铅焊锡(Lead-free solders) 种类有 Sn-3.5Ag、Sn-9Zn 、Sn-0.7Cu和Sn

4、-58Bi，其中 Sn -9Zn 与 Sn-37Pb 各项性质比较如表1，共晶 Sn -9Zn 合金具有熔点接近、良好机械性质和成本低等优势为一 具长期潜力取代 Sn-Pb 的焊料。 本研究系利用X光绕射分析仪 (XRD)和扫描式电子显微镜(SEM)分析 Sn(电镀)/Zn(电镀)/Cu 板三层系统和Sn-9Zn/Cu板两层系统于蚁酸气氛下热处理后其界面反应与微结构分析，作为 Sn-Zn 焊料与 Cu 界面反应研究之参考。表 1 焊锡基本性质2-3种类性质熔点成本密度UTSshear Abstract Interfacial reactions and microstructural anal

5、ysis ofthe Sn(electroplated)/Zn(electroplated)/Cu trilayer system and Sn-9Zn/Cu bilayer system upon heat treatment at 200,250 and 300 for 5 and 30 min in formic acid atmosphereare investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanningelectron microscopy (SEM). In the Sn(electroplated)/Zn(electroplated

6、)/Cu trilayer system heat-treated at 200、250and 300 for 5 min,it is observed that Cu diffuses into the Zn layer and formsthe-Cu5Zn8 intermetallic phase. As the heat treatmenttemperature was raised to 300 , it is found that Sndiffuses into the Cu5Zn8 layer and a (Cu1-xSnx)5Zn8 phase was produced. In

7、contrast, only the -Cu5Zn8phase isdetected in the Sn-9Zn/Cu bilayer system for the specimens heat-treated at 250 and 300 for 5 and 30 min,and the thickness of the intermetallic layer increases withtemperature and annealing time. Keywords: Sn -9Zn, Formic Acid, Intermetallic () (US/kg) (g/cm3) (MPa)

8、(MPa) Sn-37Pb 183 5.87 8.90 45.1 48.4 Sn-9Zn 199 7.99 7.27 64.8 48.8 二 、 实 验 方 法本实验分为Sn(电镀)/Zn(电 镀)/Cu板三层系统和Sn-9Zn/ Cu 板两层系统两部份，其实验流程如图 1 所示。 2.1 Sn(电镀)/Zn( 电镀)/Cu 板三层系统 将 3*3.5*2 mm 大小的 Cu 板(99.96%) 经研磨 、0.3m 之氧化铝粉(Al2O3)抛光后，以丙酮和酒精进行表面清洁、最后浸泡于 5% 稀硫酸(H2SO4) 1 分钟后并以纯水清洗、烘干后， 进行电镀 Zn 和 Sn；本次实验所采用的电镀液

9、皆为酸性镀液，在室温、搅拌状况下进行电镀， Zn 层电镀条件是电流密度为1.655E-2A/cm2、时间为 50 分钟，而 Sn 层电镀条件是电流密度为 2.966E-2A/cm2、时间为 1 小时，随后在蚁酸的气氛下进行 200、250 及 300热处理，时间为 5 分钟，最后利用 XRD 及 SEM 等分析仪器进行分析。2.2 Sn-9Zn/Cu 板两层系统将裁剪成 3*12*2mm 大小的 Cu 板同 2.1 步骤进行表面清洁、 酸浸后与共晶 Sn -9Zn焊料同时置于陶瓷管中，随后在蚁酸的气氛下进行温度为 250时间为 5 分钟和温度为 300时间为 5、30 分钟热处理最后利用 XR

10、D 及 SEM 等仪器进行分析。 构，试片表面背向散射电子影像如图 5 所示，随着热处理温度上升 ，颗 粒 状 -Cu5Zn8介金属相变大， 粒径大小分布亦较广；XRD分析结果如图6所示，在温度为 200 和 250热处理后其绕射光谱出现-Cu5Zn8介金属相和 Cu 相，并无发现其它相存在，而经 300热处理后，原 -Cu5Zn8介金属相光谱发现有轻微偏移现象，由 Sn -Zn 和 Sn-Cu 两相图中得知 Sn 和 Zn 两元素彼此不互溶，而 Sn 在高温可固溶于 Cu ，推测存在于 Cu -Zn 介金属相中的Sn 元素会取代 Cu 元素位置，由 XRD 分析结果得Sn/Zn/Cu 三层系

11、统Cu 板前处理Zn, Sn 电镀热处理200、250和 3005 分钟XRD 分析SEM 分析Sn-9Zn/Cu 两层系统Cu 板前处理Sn-9Zn 热处理250和 3005、30 分钟XRD 分析SEM 分析知在300下原-Cu5Zn8介金属相光谱有轻微偏移现象，推测为 Sn 元素扩散进入 Cu -Zn 介金属相中，取代部份Cu 元素位置所致，使得 -Cu5Zn8 介金属相转变成-(Cu1-XSnX)5Zn8介金属相结构。Sn(电镀)/Zn(电镀)/Cu板三层系统之反应机构示意图如图 7 所 示，试片于蚁酸气氛下 ，在温度为200 与 250热处理后，原电镀之 Zn层与 Sn 反应成共晶

12、Sn-9Zn(熔点为198.5 )组织后 ，进一步与Cu 板反应于界面处生成层状-Cu5Zn8介金属相 ，当热处理温度上升至300 时Sn元素扩散进入Cu-Zn 介金属相层中取代部分 Cu原子位置，使得-Cu5Zn8介金属相转变成 - (Cu1-XSnX)5Zn8介金属相结构，此外随着温度的上升介金属相颗粒变大粒径分布不均；Onishi 等人研究中在 573K 下介金图 1 实验流程图 三 、 结 果 与 讨 论3.1 Sn(电镀)/Zn(电镀)/Cu 板三层系统试片于蚁酸气氛下经温度为 200时间为 5 分钟热处理后， 以SEM观察试片横截面 ， Sn(电镀)/Zn( 电 镀) 界面上有许多

13、空孔存在如图2(a)所属化合物之莫耳生成自由能( G)大小如表2所示，其中 -Cu5Zn8 介金属相之莫耳生成自由能(G-Cu5Zn8)为-12.34kJ/mol 低于 Cu -Sn介金属相之莫耳生成自由能4-7，从热力学观点上，判断生成物是否为稳定相可参考其生成自由能G 大小，生成自由能愈低者愈稳定， 表示-Cu5Zn8介金属化合物较 Cu-Sn 介金属相为稳定相。示，此因电镀之镀层结构不密致于热处理时镀层内所含气体聚集所致， 经 EDS分析原Zn层组成为Cu:Zn=29.71:70.29(at%)，由 Cu-Zn 相图判断其组成属于-Cu5Zn8介金属相，试片横截面经SEM线性(a) Sn

14、 Cu5Zn8 Cu void (b) 扫描分析后，发现在 Zn 层的部分含有 Cu 元素，显示 Cu 元素扩散至Zn层，而 Sn 元素只分布在原电镀 Sn 层中并未发现有扩散至 Zn或 Cu 层如图 2(b)所示；当热处理温度提高为 250时、试片横截面背向散射电子影像和线性扫描分析如图3 所 示，介金属相属 -Cu5Zn8组成且厚度增加。当热处理温度提高为300时，层状之介金属相表面粗躁度变大且有颗粒状之介金属相分布在Sn 层中如图 4(a)所示，经 EDS 分析原电镀 Zn 层组成 为Cu :Zn:Sn= 40.91:54.97:4.12(at%) 发 现 其 中Cu-Zn 介金属相存在

15、着Sn 元素；试片横截面经SEM线性扫描分析后 ，由元素分布曲线图中发现Cu 、Zn 和Sn 三元素成份分布有重迭情形如图 4(b)所示。试片经温度为 200、250 和 300时间为 5 分 钟热处理后 ，经 20% HCl 腐蚀液浸蚀去除 Sn 后，以SEM观察其表面形态以及XRD分析介金属相结(a) (a) 图2 (a)背向散射电子影像(200、5min) (b)横截面线性扫描(b) Sn Cu5Zn8 Cu 图3 (a)背向散射电子影像(250、5min) (b)横截面线性扫描(b) Sn (Cu1 -xSnx)5Zn8 Cu 图4 (a)背向散射电子影像(300、5min) (b)横

16、截面线性扫描3.2 Sn-9Zn/Cu板两层系统(a) 200，5 分钟1 0 um (b) 300，30 分钟1 0 um 试片于蚁酸气氛下经温度为 250和 300时间为 5 分钟热处理后，在界面处生成一层状介金属化合物 如 图8(a) 所 示 ， 以EDS分 析 其 组 成 为?图5 介金属相表面形态 : C u5Zn8 : (CuSn ) ZnCu:Zn=30.80:69.20(at%)推测为 -Cu5Zn8介金属相化合物；当热处理温度上升为300时间为 30分钟后，界面上介金属层厚度增加约为 19.9m如 图 8(b)所示，该层状介金属化合物经 EDS分析结果亦属于-Cu5Zn8介金

17、属相化合物。经过 250时间为 5 分钟及 300 时间为 5 分钟和 30 分钟浸渍热处理之试片， 表面以 20% HCl腐蚀液浸蚀去除 Sn 后以XRD 进行结构分析结果如图 8 所示，界面上之介金属相为 -Cu5Zn8结构。Sn-9Zn/Cu板两层系统界面反应机构示意图如图 10 所示，于蚁酸气氛下，在温度为 250时间为5 分钟和温度为 300时间为 5 分钟及 30 分钟浸渍热处理反应中， 界面处反应生成一层状-Cu5Zn8? : Cu1-XX58?300介金属相 ，随着温度及时间增加介金属层厚度增加。由于-Cu5Zn8介金属相生成自由能 G小于Cu-Sn介 金 属 相 生 成 自

18、由 能， 所 以 界 面 处 生 成Cu-Zn 介金属相结构。(a) ?250(b) Sn-9Zn ?200Sn-9Zn Cu5Zn8 Cu5Zn8 20304050607080901002?图 6 XRD 分析结果Cu Cu 图 8 (a) 250，5分钟 (b) 300，30分钟(a) (d) Sn Zn Cu Sn Cu5Zn8 Cu (b) (e) Sn Sn-9Zn Cu Sn (Cu1 -XSnX)5Zn8 Cu (c) Sn Sn-9Zn Cu5 Zn8 Cu ? :Cu Zn58? :Cu?30030 min.图7 Sn/Zn/Cu板三层系统反应机构图 ?3005min.表2

19、介金属相之热力学数据4-7 2505min.介金属相 XcuH S G (573 K) 20304050607080901002?(kJ/mol) (J/mol) (kJ/mol) -Cu5Zn8 0.4 -11.41 1.62 -12.34 -Cu3Sn 0.7 -3.91 5.55 -7.78 -Cu6Sn5 0.6 -2.99 7.73 -7.42 (a) Sn-9Zn Cu 图9 XRD 分析结果(b) Sn-9Zn Cu5Zn8 Cu 图 10 Sn-9Zn/Cu 板两层系统反应机构 Intensity intensity四 、 结 论1Sn ( 电镀) /Zn (电镀) /Cu 板

20、三层系统于蚁酸气氛下，在温度为 200、250 和 300、时间为 5 分钟热处理下，综合 XRD 与 SEM 分析结果得知Cu 扩散到 Zn 层形成-Cu5Zn8 介金属相，当热处理温度上升至300 时，发 现Sn扩散进入Cu-Zn 介金属相中取代部份 Cu 原子位置，使得原 -Cu5Zn8介 金 属 相 转 变 成 -(Cu1-XSnX)5Zn8介金属相， 随着热处理温度上升，介金属相颗粒变大 ，粒径分布不一。2Sn-9Zn/Cu板两层系统于蚁酸气氛下，在温度为250、时间为 5 分钟和温度为 300、时间为5 及 30 分钟浸渍热处理后，经 SEM 和 XRD 分析结果得知界面处形成 -

21、Cu5Zn8 介金属相，并且随着温度与时间增加 介金属相厚度增加5、 参 考 文 献1 邱国展,电子材料之绿色风潮,工业材料杂志, 170期, pp. 110-117. 2 ASM International, Electronic Materials Handbook, Vol.1, Packaging, Materials Park, OH, 1989, p.58. 3 K. Tojima, Wetting Characteristics of Lead-freeSolders, Senior Project Report, Materials En gineeringDepartment

22、, San Jose State University, May 1999. 4 R. hultgren. P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, andK. K. Kelley, Selected Values of the ThermodynamicProperities of Binary Alloys (ASM Metals Park, OH,1973), pp. 795-800. 5 R. hultgren. P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, andK. K. Kelley, Selected Va

23、lues of the ThermodynamicProperities of Binary Alloys (ASM Metals Park, OH,1973), pp. 810-822. 6 M. Onishi and H. Fujibuchi, Trans. JIM, Vol. 16, 1975,p. 539. 7 S. P. Yu, Formation of Intermetallic Compounds atEutectic Sn-Zn-Al Solder/Cu Interface, J. Mater. Res.,Vol. 16, No. 1, 1, Jan 2001, pp. 76 -82. 6、 志 谢本研究承蒙国科会计划编号 NSC 90-2216-E-005-019 经费援助， 特此感谢。