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1、附 录在恒定pH条件下用氯化铵浸出煅烧后菱镁矿摘要：在pH记录系统中试验用氯化铵浸出煅烧后的菱镁矿，并确定工艺参数即：温度、NH4Cl的浓度、pH值、粒径及固体的活性对浸出的影响。该研究方法的主要目的是在每次测定期间保持浸出剂组成不变。在浸出和动力学数据分析过程中用一个简单的数学模型描述镁的浸出过程。实验发现，浸出反应的表观活化能取决于固体的粒径尺寸当待浸出固体的粒径分别为-100+90m和-180+160m时，浸出反应的表观活化能为57.8和48.5 kJ/mol。结论认为，浸出过程受液固界面和孔隙扩散的MgO和H+的化学反应所控制。关键词：浸出，煅烧菱镁矿，动力学1.绪论当固体氧化镁添加到
2、氯化铵水溶液中时，得到氯化镁、氨气和水1,2：2NH4Cl+MgOMgCl2+2NH3+H2O (1)根据反应(1)，煅烧后的菱镁矿与氯化铵的反应在镁的提取1,2和/或氨气的回收利用中能起到重要作用1。深入理解反应机制对设计和操作一个高效的浸出反应器一样重要。然而，可供这一过程进行工程分析的动力学数据很有限。根据实验观察，反应(1)的速率主要依赖于固体本身的特性和过程本身的反应条件，并且已经得出了关于机制的不同结论2-7。Tkacova 等人3-5分析了固体的物理化学性质对反应(1)速率和镁的产率的影响。她们研究了通过多种方法制备出的大量氧化镁样品的特性，并且发现结合筛分3和/或机械活化4制备
3、出的热分解菱镁矿可得到具有最佳反应活性和产量参数的氧化镁。尽管与浸出过程本身相比，作者更致力于研究浸出前的预处理方法并且仅仅定性分析了固体特性对反应速率的影响，但她们的结论证实了在浸出4,5期间多孔和无孔固体之间在行为上有本质的不同。Glaser等人6,7以无孔化学纯氧化镁6和多孔天然煅烧后菱镁矿7为原料研究了反应(1)的动力学，根据观察得到：a) 反应速率并不取决于氧化镁在该反应之前是否被水化；b) 通过在特定条件6下向反应器中注入空气的方式可以使反应(1)加速；c) 反应速率显著取决于501006之间的温度和大约0.54mol/L6,7之间的氯化铵浓度；d) 孔隙扩散仅对粒度大于0.37m
4、m的煅烧菱镁矿颗粒有重要影响。作者建立了一种反应机制并得出反应(1)整个过程的反应速率表达式。表面活化能为39kJ/mol，并且在此研究下得出Mg(OH)2固体的物理溶解情况是反应速率的控制步骤6-7。Ranjitham和Khangaonkar得出了化学反应(1)速率的多种测定方法，研究了煅烧后菱镁矿的浸出特性。根据观察得出反应速率：a) 受反应温度（38.580之间）、煅烧温度（700900、煅烧3h）、粒径（45100m）和CaCl2浓度（00.14mol/L）影响大；b) 并不取决于是否预先水化和所用氯化铵的浓度（2.485mol/L之间）。该反应过程中pH值的变化表现在反应开始时pH值
5、为4.5，在反应进行50%和90%时pH分别增大至5.5和6.7。应用未反应收缩核模型得出结论：浸出反应速率受表面化学反应所控制，其活化能范围为43.2+0.5 kJ/mol。 本研究的主要目的是有助于深入了解煅烧后菱镁矿在氯化铵溶液的浸出行为。在各动力学的测定期间应用于该研究的实验方法可保持温度、NH4Cl浓度和pH保持恒定。研究的工艺参数包括温度、NH4Cl浓度、pH、粒径和固体的反应活性。2理论 煅烧后菱镁矿在氯化铵溶液中浸出的过程中，镁的溶解主要依据式(2)：2NH4Cl (aq)+MgO(s)MgCl2 (aq)+2NH3(aq)+H2O(l) (2)这是一个没有固体产物生成的液-固
6、反应2。对于无孔固体，整个过程可能受内部的化学反应和外部的物质传疏所控制，而对于有孔固体，整个反应过程的反应速率还明显受到固体孔隙间液体的扩散的影响8。一般地，煅烧后的天然菱镁矿是多孔多相固体3-5，并且其孔隙度和异质性使液-固反应的传统机械数学模型的运用变得相当复杂。一个简单的关于转化率与时间的经验表达式为： (3)本研究选用这一公式的无量纲形式来描述式(2)的浸出过程： (4) 其中X化学可溶性镁的转化率，0X1；k=ln2；无量纲的浸出反应时间,定义为实际反应时间t与半反应时间t0.5的比：= t /t0.5 (5)并且n是唯一一个需要由实验确定的模型参数。 其中半反应时间t0.5表示在
7、一定反应条件下从原始的煅烧后菱镁矿中溶解一半数量的化学可溶性镁所需时间。使用半反应时间将导致式(3)中的可调参数总数下降，并且为其物理意义带来新的见解。总体来说，由于氧化矿物的浸出动力学受系统中的氢离子活度制约8，因此在本研究中考察的工艺参数包含pH。3实验3.1 材料采自科希策和斯洛伐克的散装菱镁矿原矿经磨碎后、在水力旋流器富集为精矿，通过稳定的气氛、不同的停留时间和干式筛选操作在马弗炉中煅烧。采用三种半煅烧的菱镁矿样品MKK(800/20)95、MKK(800/20)170和MKK(800/30)95进行浸出实验。表1列出了煅烧条件和样品的物理化学特性。在所有实验中采用分析纯氯化铵、盐酸（
8、LACHEMA公司）和蒸馏水。3.2浸出过程和动力学数据测定 如图1所示，用于测定浸出速率的实验系统由带有通过变速电机驱动的六叶片有机玻璃叶轮的涡轮搅拌器、4个有机玻璃挡板和1个温度计以及1个pH值统计仪(LABORATORNI PRISTROJE) (图1b)的1.1-L能等温充分混合的玻璃质序批式反应器组成(图1a)。由一个和温度计相连的玻璃加热盘控制温度保持在0.2K以内。在实验过程中视觉上的固相和使用电位和电导方法测定的液相均证实了反应器中反应物的充分混合。当反应器中的NH4Cl溶液达到反应所需温度时，加入少量（大约0.1g）煅烧后的菱镁矿，反应(2)形成的NH3连续地被盐酸标准液滴定
9、以保持每次浸出实验过程整个水相中的H+、NH4Cl和NH3浓度基本恒定。 反应开始后，经适当的时间间隔从反应器中取出反应混合物中的15ml样品，过滤后由原子吸收光谱测出溶液中镁、钙和铁的含量。然而，这些初步实验的结果显示，通过利用精确的分析方法，可以排除进一步分析产物溶液的方案，并且反应(2)进行的程度可以直接由盐酸的消耗量确定： (6) 其中：X(t) 反应进行到时间t时“化学可溶性” 镁的分数；V(t) 从t=0到t=t消耗的标准盐酸量；VM从t=0到t，即：持续滴定直到MgO完全溶解所消耗的盐酸总量；在X1时，即：浸出后液体中Ca与Mg的摩尔比值；对于样品MKK(800/20)95、MK
10、K(800/20)170和MKK(800/30)95，分别为0.017、0.014、0.020。在如下的反应条件下测定最后三个煅烧后菱镁矿试样的浸出行为：温度3070，NH4Cl浓度02.5 mol/L，pH 36。4结果4.1温度的影响 反应(2)的速率对浸出温度是非常敏感的，一种典型的情况如图2所示样品MKK(800/20)95在浓度为1.3mol/L、pH为4.5、温度3070的NH4Cl溶液中浸出。4.2 NH4Cl浓度的影响 考察两个阶段：固定速率阶段和下降速率阶段NH4Cl浓度对反应(2)速率的影响。例如，由图3可知，在50、pH为4.5的条件下，当NH4Cl浓度高于1 mol/L
11、时样品MKK(800/20)95的浸出速率不受影响，然而当NH4Cl浓度从1降至0 mol/L时浸出速率迅速下降。图3同样说明了由NH4Cl浸出煅烧后菱镁矿和由盐酸浸出煅烧后菱镁矿的不同。例如反应700s时，在浓度为0.5mol/L的NH4Cl中浸出的转化率X1，而不到10%的镁溶解在过量的浓度为3.1610-5mol/L的盐酸中（相当于NH4Cl浓度为0，pH=4.5的溶液）。4.3 pH的影响如图4所示，在本研究范围内，测定数据表明反应(2)的速率受流动液体中氢离子活度的影响非常微弱。4.4 粒径的影响 采用样品MKK(800/20)95 和MKK(800/20)170研究了-100+90
12、和-180+160m两种不同粒径对反应速率的影响。如图5所示，随着粒径的减小，反应(2)的速率增大。4.5 煅烧后菱镁矿活性的影响 采用样品MKK(800/20)95和MKK(800/30)95研究了在煅烧温度800条件下，煅烧时间（20min和30min）对反应速率的影响，一个典型的结果如图6所示随着煅烧时间的延长，反应(2)的速率减小。4.6 氯化镁的影响 该实验中，在相同的反应条件下进行23次连续性实验，并以上一次反应的产物溶液作为下一次反应的浸出剂。通过观测可知，反应(2)的速率不受MgCl2的影响，这一点表现在本研究实验条件下的浸出溶液中。5讨论5.1实验方法 在每次浸出速率的测定过
13、程中，采用该方法的主要目的是消除由浸出剂组成变化可能带来的影响。在该项研究中，在每次反应过程中用标准盐酸连续滴定反应(2)所形成的氨，使混合液体中H+、NH4Cl和NH3的浓度保持在相对误差2%3%的相对稳定条件下。 实验发现在应用的分析方法中从式(6)计算得到的转化率X的值在准确的范围内，特别是对于那些具有高反应速率特点的反应，也就是说和t0.5相比，该项研究中取出样品并停止反应1015s这段必要的时间是不可忽略不计的。然而，每一次反应中煅烧后菱镁矿的加入量和标准盐酸的浓度必须谨慎选择以达到方便准确测定X-t数据的目的9。5.2 动力学数据 进行三个系列的动力学浸出实验，分别对应于第三节提及
14、的三个半煅烧菱镁矿样品之一：A系列：浸出MKK(800/20)95，B系列：浸出MKK(800/20)170，D系列：浸出MKK(800/30)95。5.2.1 A系列实验 进行一个三因素（温度、NH4Cl浓度和pH）的旋转中心组合回归设计和一些额外的浸出实验。首先，所有反应的参数t0.5由X-t数据插值法得出。然后以转化率X的测定值对相应的无量纲时间(见式(5)作散点图，如图7所示。从图中可以看出，X和之间有着近乎完全的相关性。因此X的一个独特的数学表达式可以应用在整个可观测到的反应条件范围内。正如上文解释的那样，选用式(4)就是为了这个目的，对于样品MKK(800/20)95来说，模型中参
15、数n的95%的置信区间为1.14+0.02。通过分析上述RCCD实验的回归方程发现，与NH4Cl浓度CNH4Cl或温度的影响相比，pH对半反应时间的影响可忽略不计；回归方程可以写为: (7)在0.5 mol/LCNH4Cl2.5 mol/L, 3050的条件下，尽管t0.5的测定值和按式(7) 预测出的值有着良好的相关性，然而，在低浓度和高温度条件下观测到的显著性差异相对高达50%。如式(8)所示的阿仑尼乌斯型回归模型的应用使准确度显著提高： (8)与式(3) (5)相对比，得出速率常数k和t0.5的关系(9)： (9)由式(8)和(9)可以得出t0.5的值： (10)当用式(10)取代多项式
16、(7)时，t0.5的测定值和预测值之间的相关性可以达到更大。这一提高在图8中有所体现。在表2中总结了由多元回归得到的模型参数E/R、b和k0。对于样品MKK(800/20)95，浸出反应的表观活化能为57.8kJ/mol。5.2.2 B和D系列实验 当以X的测定值对无量纲时间作图时，其散点图和图7所示的非常相似。因此由式(4)、(5)和(10)得出的数学模型也可以用来描述样品MKK(800/20)170和MKK(800/30)95的浸出情况；对于模型参数n而言，95%的置信区间分别为1.10+0.06和1.12+0.03。正如A系列和表2中总结的那样，其他模型参数值可通过同样方式得到。 从表2
17、可以看出，浸出的表现活化能随粒径的大小而改变样品MKK(800/20)95和MKK(800/20)170的表现活化能值分别为57.8和48.5 kJ/mol。 半反应时间t0.5的值取决于煅烧后菱镁矿的活性，活性越高t0.5的值越低。在图9中，对系列A、B和D在相同浸出条件下观测到的t0.5的值进行了比较。可以得出结论：样品的活性按MKK(800/20)95、MKK(800/30)95、MKK(800/20)170的顺序递减。Ranjitham和Khangaonkar2发现最佳煅烧温度为700，高于700时由于菱镁矿样品中低活性方镁石的形成，将不利于煅烧。利用图3和文献2的数据可以估计出，对于
18、700和800条件下煅烧180min、粒度为-75+63m的煅烧后菱镁矿在70、2.48 mol/L的NH4Cl溶液中浸出，其半反应时间分别为3600和4500s。 在本研究中，在相似条件：800煅烧20min、粒度为-100+90m的煅烧后菱镁矿在70、pH=4.5、浓度为1.3 mol/L的NH4Cl溶液中浸出，可观测到t0.5的值为32s。半反应时间相差达2个数量级，这一巨大差异可以表明：更短的煅烧时间制备出的样品具有更高的反应活性。5.3浸出机理 样品比表面积的观测值（见表1）比计算出的同样粒径的非多孔颗粒高3个数量级。这一事实暗示半煅烧的菱镁矿是高孔隙率的物质。因此，在本研究中浸出速
19、率可以被外部传质、表面化学反应和/或孔隙扩散所控制。 外部传质系数kLS可以利用文献（如文献10）中近似有效的表达式进行计算： (11) (12)其中：D为NH4Cl的扩散率(m2/s)，L为固体颗粒半径(m)，Sh、Re和Sc分别为舍伍德、雷诺兹和施密特数。保守估计kLS的数量级为1.10-4m/s，暗示着如果与观测到的整体速率对应的总阻力相比，外部传质的阻力可忽略不计（低于2个数量级）因此孔隙扩散和化学反应是潜在的速率控制步骤。 基于随机孔隙模型11的一种方法检验出了扩散限制的存在。如果内在的化学反应是唯一的反应速率控制步骤，那么当以(X-X0.5)/(1-X)2对-ln(1-X)作图时，
20、应该得到一条直线。图10显示了A系列实验的实际情况，并且可以因此得出结论：浸出反应的总速率同时受MgO和H+的化学反应以及孔隙扩散所控制。一个类似的情况同样发生在样品MKK(800/30)95和MKK(800/20)170中。6结论 在恒定的pH条件下研究了煅烧后菱镁矿与NH4Cl溶液之间的液-固反应动力学（跟据式(2)）。在每次测定浸出速率期间采取方法的主要目的是消除浸出剂组成的变化可能造成的影响。 根据观测，反应速率：a) 在3070范围内对温度特别敏感；b) 随着NH4Cl浓度在01mol/L范围内增长，反应速率迅速提高，当NH4Cl浓度上升至高于2.5 mol/L时，反应速率不再提高；
21、c) pH在36范围内，pH对反应速率无明显影响；d) 随着煅烧后菱镁矿粒径的降低，反应速率提高；e) 随着煅烧时间的延长，反应速率降低。实验结果体现在经验数学模型的条件中。 动力学数据表明，在本研究的实验条件下浸出反应的总速率受孔隙扩散和表面化学反应所控制。研究发现，浸出反应的表观活化能主要取决于煅烧后菱镁矿的粒径当浸出固体粒径为-100+90和-180+160m时，其表观活化能分别为57.8和48.5kJ/mol。基于随机孔隙模型的一种方法证实了扩散限制的存在。7符号b式(8)的参数CNH4Cl反应混合物中NH4Cl的浓度，moldm-3DNH4Cl的扩散率，m2/sE表观活化能，J/molk式(3)中的“速率常数”，s-nk式(4)中的常数k0式(10)中的参数， s-nmol-bdm3bKLs外部传质系数，m/sL固体颗粒半径，mn式(3)和(4)中的参数r相关系数R气体常数=8.314Jmol-1K-1Re雷诺数Sc施密特数Sh舍伍德数t浸出时间，sT温度，KV滴定NH3时消耗标准盐酸的体积，m3X“化学水溶性”镁的反应转化率（已反应的分数）X=dX/d希腊符号温度，浸出完全时液体中Ca与Mg的摩尔比由式(5)定义的浸出的无量纲时间脚标0.5X=0.5的值M最大值
