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1、61基础研究食品科学2009 Vol. 30 No. 19柚子皮香精油挥发性成分的保留相关性研究堵锡华陈 艳徐州工程学院化学化工学院江苏 徐州 221008摘 要为研究柚子皮香精油挥发性组分的保留性质和香气特征利用拓扑指数建立了能估算和预测香精油挥发性组分保留指数的定量结构-保留相关性模型经逐步回归筛选变量后所建多元线性回归方程相关系数r为0.940估算的平均相对误差为3.53。用多元回归方法构建的对香精油挥发性组分香气值进行估算的定量结构-性质相关模型相关系数能达到0.702结果表明它们之间有较好的线性关系模型能较好地解释香精油挥发性组分保留指数和香气值性质的递变规律。关键词柚子挥发性成分香
2、气值气相色谱保留指数拓扑指数定量结构-保留相关性QSRR Study on Volatile Components of Essential Oil from Pomelo PeelDU Xi-huaCHEN YanSchool of Chemistry and Chemical Engineering Xuzhou Institute of Technology Xuzhou 221008 ChinaAbstract In order to study retention index and aromatic characteristics of volatile components in
3、 essential oil from pomelopeel a quantitative structure-retention relationship QSRR model using topological index was developed to predict gas chro-matographic retention index RI of volatile components in essential oil. A correlation coefficient r was obtained to be 0.940 withan average error of 3.5
4、3 through a stepwise selection of variables and multiple linear regression method. However thecorrelation coefficient was obtained to be 0.702 through QSPR model based on multiple regressions. These results indicate thatthe aromatic values exhibit a good linear relationship with RI using QSRR model
5、which can provide a better elucidation for agradation rule for the properties of the volatile components in essential oil.Key wordspomelovolatile componentsaromatic valueretention indextopological indexQSRR中图分类号 S666 文献标识码A 文章编号1002-6630200919-0061-04收稿日期2009-07-01基金项目江苏省青蓝工程科研基金项目QL20072徐州市科技计划研究项目
6、XM08C015 徐州工程学院培养项目XKY2008312徐州工程学院重点科研基金项目XKY2007105作者简介堵锡华1963男教授主要从事药物和食品构效关系研究。E-柚子是橘桔类中的柚种类一种芸香科橘桔属水果是我国上等的特色水果具有清凉、解毒、抗炎、败火等功效柚子皮可以提取精油、果胶、柚皮甙和新橙皮甙等1其中的柚皮甙、芦丁等黄酮类物质具有抗氧化活性作用可以降低血液的黏稠度有预防脑血管疾病作用柚皮果胶不仅美容养颜还可预防动脉粥样硬化柚皮香精油是柚子表皮油胞中含有的一类具有芳香气味化合物具有令人喜爱的独特芳香风味是饮料、啤酒、糖果的矫味剂、赋香剂。由于柚子皮含有这么多有效成分和功效所以对它的研
7、究也越来越受重视但研究主要集中在食品加工和有效成分的分离提取方面2-5对柚皮香精油成分的性质研究较少6-8而利用定量结构-保留相关性QSRR对柚皮发香物质进行研究则未见有报道。定量结构-保留相关性研究近年来在环境科学研究中取得了较多的成果9-11用QSRR方法应用于食品柚子皮香精油香气成分各种性质研究未见报道为此在实验12-13基础上利用文献程序软件14-15计算得到4种拓扑指数将其分别与柚子皮香精油中含氧化合物的保留指数RI、香气值Uo进行关联进行相关性研究取得了较为理想的结果为食品、医药等工业中设计合成新型日用香精、高效低毒的经济药物具有实际意义。1材料与方法1.1仪器与设备V9680计算
8、机 同方股份有限公司拓扑指数计算软件 中南大学中药现代化实验室。1.2方法 2009 Vol. 30 No. 19食品科学基础研究62采用MCI方法所有分子采用Chemoffice2005中的Chem3D 9.0构建分子结构使用程序软件计算拓扑指数用SPSS统计软件进行相关性分析所有计算均在V9680计算机上完成。2结果与分析2.1拓扑指数的计算为探索精油香气化合物的分子结构与其性质的关系这里应用MCI方法用ChemDraw Ultra 9.0构建文献6分析检测柚子皮中50种香精油含氧化合物的分子结构然后在MATLAB环境下调用该分子结构按照文献方法程序软件14-15计算得到分子连接性指数、分
9、子形状属性Kappa指数、电性拓扑状态E-State指数和分子电负性距离向量MEDV指数经过优化筛选对柚皮香精油含氧化合物保留指数选用分子连接性指数中的0、1、2和4、电性拓扑状态指数中的I1、I6和I7与之关联相关系数能达到0.94以上的显著性相关将这些指数值列入表1中。2.2指数与柚子皮香精油挥发性组分保留指数的相关性气相色谱法是定性分析化合物广泛应用的一种方法在气相色谱法中比其他手段应用较优越的定性方法就是利用保留指数来进行定性但将其用在香精油挥发性成分分析方面尚缺乏其普遍的色谱数据因此利用其结构特征来估算或预测其气相色谱保留指数对柚子皮香精油成分分析有实际意义。由于有机物的气相色谱保留
10、指数与其分子中原子的本性和成键环境有关通过考察文献6中检测柚子皮中香精油挥发性组分的50种含氧化合物将其保留指数值与文献程序软件14计算得到的分子连接性指数、电性拓扑状态指数进行回归分析相关性较为理想得到回归方程如下RI 165.7330261.6921317.9372772.395430.623 I1 20.741 I6 19.229 I7 285.239 1式中n为样本数n50r为相关系数r 0.940R2Adj为调整判定系数R2Adj 0.865S为标准误差S78.545F为Fischer检验值F45.732。从式1的相关系数可以看出拓扑指数与香精油挥发性组分保留指数的相关性较好属于显著
11、性相关。根据式1对50个分子的保留指数值进行估算得到的估算值与实验值的相对平均误差为3.53结果较为理想将其值也列入表1中。2.3指数对柚子皮香精油挥发性组分香气值的应用为尝试拓扑指数的应用性这里也对文献7列出的50种柚子皮香精油含氧化合物的香气值Uo某香气成分在果皮中的浓度g/g/该成分的阀值g/g也进行了回归分析通过筛选选用了分子连接性指数中的图1 Jackknifed相关系数直方图Fig.1 Histogram of Jackknifed correlation coefficient50403020100样本个数相关系数0.9240.9380.9530.9680.982图2 Jackk
12、nifed相关系数控制图Fig.2 Control chart of Jackknifed correlation coefficient0.9800.9700.9600.9500.9400.9300.9200.9100.900检验的相关系数样本数17131925313743490、4pc和5pc、分子形状属性指数的K2、K3、K4、分子电负性距离向量指数y1和y2与之关联也有较好的关联性得到回归方程如下Uo2394.826 03491.216 4pc9093.7405pc1395.614K2355.731K32730.087K4153.076y1324.817y210958.70 2由于香气
13、阀值是通过评价员人工嗅辨方法获得所以据此计算得到的香气值的误差可能就较大从香气值看到变化规律性也差。这里相关方程的相关系数能达到0.702已属不易基本上能达到预测模型要求利用式2得到的估算值与文献值7也能基本吻合。2.4模型的评价和检验为检验模型的稳健性这里用Jackknifed法对式1进行检验。每次从50个香精油挥发性分子中剔除一个用余下的49个分子作训练集建模这样就可得到50个模型50个相关系数检验值在0.9280.975之间波动对50个Jackknifed相关系数分别作直方图图1及控制图图2。从图1可以看出大部分检验相关系数在0.940左右只有剔除48号分子的模型的相关系数远离平均值其它
14、基本集中于平均值附近。从图2可以看出除3个不在控制区内其他相关系数检验值均落在控制区内而且Jackknifed相关系数检验平均值与模型1的相关系数一致证明所建模型总体稳健性较好将这些相关63基础研究食品科学2009 Vol. 30 No. 19含氧化合物0124I1I6I7保留指数实验值计算值误差己醛4.8142.8511.66202.1300.98207758215.89Z-3-己烯醇4.7232.6731.39202.0774.03808348310.34己醇4.9833.0231.78402.164008498213.31庚醛5.5213.3512.01602.1680.99608809
15、194.38苯甲醛4.3722.4351.5290.06300.8339.09894610025.946-甲基-5-庚烯-2-酮6.4003.2552.5220.2215.7072.08509629943.29丁酸丁酯6.8523.9652.3240.0554.050009759561.95辛醛6.2283.8512.37002.1941.006098010173.75乙酸Z-3-己烯酯6.5933.5542.0080.0913.4924.07609839931.06乙酸己酯6.8523.9042.4010.0913.603009919820.95苯甲醇4.5412.5811.6440.063
16、009.524100710201.25桉树脑7.8144.7214.9300.5916.757001027124921.58辛醇6.3974.0232.49102.21400105210173.34反式氧化沉香醇8.1324.4114.3160.7155.5741.8180107611658.28壬醛6.9354.3512.72302.2141.0140108511152.77沉香醇7.7233.9713.3810.6235.8933.7120108810166.58乙酸庚酯7.5594.4042.7540.0913.63700109010790.98反式-p-2-薄荷烯醇7.6714.463
17、3.9500.3246.4632.00801112123811.33顺式氧化苎烯7.3914.4494.2370.5604.36300112311260.31反式氧化苎烯7.3914.4494.2370.5604.36300112511260.13顺式-p-2-薄荷烯醇7.6714.4633.9500.3246.4632.0080113012389.55香茅醛7.7624.2353.3660.3866.3213.2310113211092.04壬醇7.1044.5232.84502.23000115611153.54丁酸Z-3-己烯酯8.0074.6152.6390.0554.0534.118
18、0116611630.28萜品-4-醇7.7234.4254.0130.4556.3222.1700116711831.36-萜品醇7.7234.3794.1750.5955.9852.2560117811502.34癸醛7.6434.8513.07702.2291.0200118412132.49乙酸辛酯8.2664.9043.1080.0913.66300119011771.07顺式香芹醇7.3014.1113.4790.3184.0192.1190119812000.19反式香芹醇7.3014.1113.4790.3184.0192.1190121112000.88香芹酮7.1843.9
19、633.2930.2743.8782.0190122011971.89薄荷酮7.7624.6374.2040.3416.47800123512330.17E-2-癸烯醛7.3834.5182.76702.2154.3660124012290.88香叶醛7.5553.9082.9690.1596.1444.6520124612440.16紫苏醛6.9694.0343.2150.2602.0603.0040125312053.85癸醇7.8115.0233.19902.24200126212143.84百里酚7.2573.9053.2170.2496.12405.805126812203.75紫苏
20、醇7.1374.1793.3380.2602.0862.1560127512164.66香芹酚7.2573.9053.2010.2486.13305.838127712164.76十一醛8.3505.3513.43002.2401.0250128713121.94EE-24-癸二烯醛7.1234.1842.44502.1918.0610128912483.16顺式香芹基乙酸酯9.1704.9974.0610.3395.5042.1490131114036.98十二醛9.0575.8513.78402.2491.0290138714111.70乙酸癸酯9.6815.9043.8150.0913.
21、69800139313741.38E-2-十二烯醛8.7975.5183.47402.2404.4000144514271.28榄香醇11.2156.2186.2340.9488.2012.0760154315580.98橙花叔醇11.2156.0224.9710.6328.2036.0910154815350.82桉叶油醇7.8144.7214.9300.5376.757001644129121.47十五醛11.1787.3514.84402.2691.0380169017060.97十六醛11.8857.8515.19802.2731.0400179418050.61表1 柚子皮香精油挥发
22、性组分的拓扑指数Table 1 Topological indexes of volatile components in essential oil from pomelo peel 2009 Vol. 30 No. 19食品科学基础研究64系数检验值列入表2中。的药用功效如具有祛痰平喘、解热镇痛、抗菌消炎作用经过研究发现它还有一定的抗癌作用因此有可能成为未来一种经济有效的具有防癌作用的天然资源对其进一步研究有重要的实际意义。参考文献1罗永此 郭雯飞 韩孝坤 等. 柚子皮茶的香气组成研究J. 茶叶2006 324: 193-197.2唐渝 陈翠娟 刘雁敏 等. 柚子皮中果胶提取及脱色工艺J.
23、 食品科学 1998 1911: 29-31.3BARTH D CHOUCHI D PORTA G D et al. Desorption of lemon peeloil by supercritical carbon dioxide: deterpenation and psoralens eliminationJ. The Journal of Supercritical Fluids 1994 73: 177-183.4张婧萱 廖保宁 唐贞荣 等. 柚皮中总黄酮的提取及对羟自由基的清除作用J. 广东微量元素科学 2006 137: 48-52.5袁毅桦 陈忻 陈纯馨 等. 柚皮提取物对
24、亚硝化反应抑制作用研究J. 化学世界 20041: 26-28 34.6杨荣华. 柚子果皮油挥发性成分的气相色谱-质谱分析J. 分析化学2001 293: 313-316.7杨荣华. 柚果皮油特征香气成分的分析J. 浙江农业科学 20033:109-111.8杨舜娟 林电伟 温汉辉 等. GC-MS法分析橘桔属果皮精油. 梅县沙田柚精油分析J. 分析测试学报1994 136: 56-59.9余训民 杭义萍. 多氯代二苯并呋喃的结构信息连接性指数与其在不同色谱柱上的气相色谱保留行为的关系J. 色谱 2002 201: 6-11.10MARKUSZEWSKI M CKALISZAN R. Quan
25、titative structure-reten-tion relationships in affinity high-performance liquid chromatographyJ.Journal of Chromatography B 2002 7681: 55-66.11林治华 胥江河 刘树深 等. 多环芳烃气相色谱保留指数预测与估算J. 分析化学 2001 298: 885-889.12堵锡华. 多氯联苯热力学性质的构效关系J. 化工学报 2007 5810:2432-2436.13堵锡华. 二恶英类化合物多氯代二苯并呋喃色谱保留值与基团修饰指数的相关性J. 化工学报 2005
26、 5610: 1955-1961.14胡黔楠 梁逸曾 王亚丽 等. 直观队列命名法的基本原理及其在矩阵与拓扑指数计算中的应用J. 计算机与应用化学 2003 204: 386-390.15张婷 梁逸曾 赵晨曦 等. 基于分子结构预测气相色谱程序升温保留指数J. 分析化学 2006 3411: 1607-1610.3讨 论从50个香精油挥发性成分含氧化合物分子的保留值可以看出随着分子的逐渐变大保留指数值也逐渐增大分子中氧原子的数量和位置、分子的双键对保留指数均有一定的影响。而分子连接性指数能反映分子的空间结构电性拓扑状态指数能反映电子结构特性所以两者进行有机的结合与RI值的相关性较好能反映出香精
27、油挥发性成分分子保留值的变化规律利用模型得到的估算值和实验值也就较为吻合能够较好表征化合物分子内复杂的相互作用从文献7列出的香精油挥发性组分的香气值可以看出有8种分子的香气值超过10其中最主要的香气成分有沉香醇、E-2-十二烯醛、癸醛、EE-24-癸二烯醛、E-2-癸烯醛、百里酚等这些成分是柚皮香精油独特香味的最主要部分。柚子皮香精油除应用于食品香料外另外还有较多剔除相关剔除相关剔除相关剔除相关分子系数分子系数分子系数分子系数10.936140.942270.940400.94020.937150.940280.940410.94130.937160.942290.940420.94240.9
28、38170.940300.940430.93950.940180.944310.940440.93960.939190.940320.940450.93870.939200.940330.940460.93680.939210.943340.940470.93690.939220.940350.941480.975100.939230.941360.941490.932110.939240.940370.941500.928120.954250.940380.941130.940260.940390.941表2 Jackknifed相关系数的检验Table 2 Test of Jackknifed correlation coefficient
