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1、固相含量和分散剂对CLST流延浆料流变性能影响的研究摘 要现代移动通信、无线网络等设备正趋向于小型、轻量、多功能及低成本化方向发展，对各种电子元器件提出了更高的要求。为满足此要求，利用低温共烧陶瓷(LTCC)技术设计制造片式多层微波器件已成为当今的研究热点。流延成型工艺因其简单、稳定、产品性能优良的特点，成为电子元件生产的支柱技术，也是LTCC技术的首道工艺。流延法通常需要在陶瓷粉料中添加溶剂、分散剂、粘结剂与塑性剂等有机成分制得分散均匀和稳定的料浆。稳定均一的浓悬浮体制备是流延成型制备出密度高且均匀、结构性能优良坯体的前提，而粉体含量和外加剂（如分散剂、粘结剂等）能够显著影响浆料流变性能，对
2、稳定的浓悬浮体的制备有着非常重要的作用。本实验的内容是加入不同的分散剂通过旋转粘度计测出相应的粘度来研究分散剂含量对CLST陶瓷流变性能的影响。同样通过改变固含量测出相应粘度来研究不同固含量对CLST陶瓷流变性能的影响。结果表明：一、随着分散剂浓度增加，不同固相体积分数的瓷陶浆料黏度都是先逐渐减小，达到最低值后，又缓慢升高，每个固相体积分数的浆料均存在一个最佳的分散剂用量。二、随着固相体积分数的增加，粘度变大，浆料流动性变差。关键词：流延成型，固含量，分散剂，流变性能，旋转粘度计，CLST陶瓷Effect of Solid Content and Dispersant on Rheologyi
3、cal Beheavor of CLST SlurryABSTRACTWith the rapid development of mobile telecommunication, wireless local area network(LAN), it has been strongly required that the related components become small sized, light-weighted，multifunctional and low cost. In order to fulfill these requirements, design and f
4、abrication of multilayer chip microwave components using. Low Temperature Co-Fired Ceramics (LTCC) technology has been the research focus. Tape casting is the most efficient and reliable method to produce thin ceramic tapes that are necessary for manufacturing multilayer microwave ceramics. Polyviny
5、l fluorite (PVF) usually need in ceramic，it added solvent, dispersant, adhesive and plasticity agent and so on. It could make the slurry dispersion and stability. It is the preparation for forming high density and uniform structure, good performance green body. Solid content and admixture (such as t
6、he content of dispersant binder.) can significantly affect slurry rheological beheavor, They have a very important role for making stability slurry.This experiment content is joined different dispersant in the slurry，Then measure the viscosity by NDJ-79 rotating viscometer, It is the method for meas
7、uring the CLST ceramic slurry rheological properties. Through the same method, changing solid content to study different viscosity measure corresponding CLST ceramic rheological beheavor of solid content can influence. Results: First, with increase different of dispersant volume fraction, the viscos
8、ity decreased gradually, and slowly rising, each solid-phase exists this phenomenon. Second, with the increase of solid-phase volume fraction, the viscosity increase, the slurry has poor liquidity.KEY WORDS : tape casting, solid content, dispersant, rheological beheavor, rotating viscometer, CLST ce
9、ramic目 录第一章 绪 论11.1微波介质陶瓷简介11.1.1微波介质陶瓷的发展及应用11.1.2 微波介质陶瓷的分类21.1.3 BCB助烧CLST陶瓷21.1.4 微波介质陶瓷的制备工艺31.1.5 陶瓷的成型方法41.2 流延成型工艺的发展及其现状41.2.1 流延成型工艺的发展41.2.2 各种流延成型工艺的介绍51.3 本文研究的内容，方法及意义71.3.1课题内容71.3.2研究方法71.3.3研究的目的及意义7第二章 实验原料与设备92.1 实验原料92.1.1 CLST陶瓷粉料92.1.2助烧剂BCB92.1.3粘结剂聚乙烯醇缩丁酯（PVB）102.1.4增塑剂聚乙二醇（P
10、EG）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）112.1.5分散剂蓖麻油112.1.6 溶剂甲苯和N-N甲基甲酰胺112.2 实验设备12第三章 实验方法与过程133.1 CLST陶瓷粉料的合成133.2 BCB的制备143.3 测定浆料粘度的工艺流程14第四章 实验结果与分析164.1 固相含量不同对于浆料流变性能的影响164.2 分散剂含量不同对于浆料流变性能的影响17结 论19参考文献20致 谢22符号表r 介电常数 介质损耗 频率温度系数 品质因数第一章 绪 论1.1微波介质陶瓷简介1.1.1微波介质陶瓷的发展及应用微波介质陶瓷是一种新型电子材料，应用于微波频段(主要是300MHz- 30GHz频
11、段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料，在现代通信、卫星广播、无线电遥控等领域发挥着重要作用。微波介质陶瓷制成的谐振器和金属空腔谐振器相比，具有体积小、重量轻、温度稳定性好、价格便宜等特点，已在移动通信、全球卫星定位系统(GPS)、直放站、蓝牙技术、军事雷达以及无线局域网(WLAN)等获得了广泛的应用。随着微波技术的发展，现代移动通信技术经过数字移动通信系统(global system for mobile communication，简称GSM)、个人数字蜂窝系统(personal digital cellular，简称PDC)
12、为代表的第二代通讯技术的发展，已经完成向码分多址(code division multiple access，简称CDMA)、第三代移动通信的更新换代。同时，随着近距离无线通信技术蓝牙技术的深入研究与发展，无线局域网(wireless local area network，简称WLAN)技术迅速发展起来。目前，国际上已经开通了5.8GHZ频段，并将取代工作在2.4GHZ频段的蓝牙产品。因此微波技术一方面向着更高的频率发展，并拓展频带宽度，充分利用频率资源；另一方面，随着近年来移动通信和便携式终端正向着小型化、轻量化、集成化、多功能、高可靠性和低成本的方向发展，要求各种高频式微波电子元件体积更小
13、，质量更轻。微波介质陶瓷作为制造这些器件的关键材料，其性能指标在很大程度上决定了微波通信器件与系统的性能与尺寸极限1.2。现在各种微型化、复合化、高频化、片式化、模块化的新型微波介质元器件应运而生，与新型元器件相关的微波介质陶瓷也取得了迅速发展，并朝着高介、高频、低温烧结等方向发展。近年来随着军用电子整机、通讯类电子产品及消费类电子产品迅速向短、小、轻、薄方向发展，手机、PDA、MP4、笔记本电脑等终端系统的功能越来越多，体积越来越小，电路组装密度越来越高。如能将部分无源元件集成到基板中，则不仅有利于系统的小型化，提高电路的组装密度，还有利于提高系统的可靠性。目前，众多专家及工程技术界都认为，
14、实现整机或系统集成的最佳方式是采用多芯片组件技术，而多层片式微波频率元件(包括谐振器、滤波器、介质天线及微波频段使用的片式陶瓷电容器等)是实现这一目的的有效途径。1.1.2 微波介质陶瓷的分类根据陶瓷烧结温度不同，可将微波介质陶瓷分为高温烧结(HTCC)和低温烧结(LTCC)两种，前者烧结温度高于1300C，而后者在1000C以下。随着通讯技术的发展，新兴LTCC技术会逐渐取代传统的HTCC，越来越有前景。根据介电常数和使用频段的不同，可将微波介质陶瓷分为三类：低介电常数和高Q值类，主要是BaO-MgO-Ta2O5、BaO-ZnO-Ta2O5等，其r=2530，Q=(13)104(10GHz)
15、，0，主要用于8GHz的卫星直播等微波通信机中作为介质谐振器件；中介电常数和中Q值类，主要以BaTi4O9、Ba2Ti9O20和(Zr、Sn)TiO4等为基的微波介质材料，其r40，Q=(69)103(=34GHz)，510-6/C，主要用于48GHz频率范围的微波军用雷达及通信系统中作为介质谐振器件；高介电常数和Q值较低的微波介质陶瓷，主要有钨青铜BaO-Ln2O3-TiO2系列，复合钙钛矿CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系列，铅基钙钛矿系列，主要在0.844GHz频率范围内应用。CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2(简称CLST)是一种较低损耗和小温度系数的高介电常数微波介质陶瓷材
16、料(r100)。目前，该体系陶瓷的研究主要集中在高温性能的协调改性上，由于其固有烧结温度高，而对其低温烧结方面研究较少。该体系陶瓷需在1300C以上烧结，不利于高性能复合元器件的实现。目前，主要是通过掺加烧结助剂或湿化学的方法来降低CLST的烧结温度。本实验通过加BCB来降低CLST的烧结温度。1.1.3 BCB助烧CLST陶瓷微波介质陶瓷是应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是制作现代通信广泛应用的谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料。近年来，移动通信和便携式终端正向小型化、轻量化、集成化、多功能、高可靠性和低成本方向发展，这就要求以微波介质陶瓷为基础的
17、微波元器件小型化、轻量化、集成化及高可靠性13。满足该要求的途径之一就是利用多层陶瓷共烧（Multilayer Co-fired Ceramics, MLCC）技术。而该技术要求介质陶瓷与高导电率且相对廉价的Ag和Cu共烧。目前使用的微波介质陶瓷的烧结温度都比较高（1300C），故降低微波介质陶瓷的烧结温度到Ag和Cu的熔点温度以下以满足共烧的需求是今后的发展方向。CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2具有正交钙钛矿结构，由于具有优异的微波介电性能而受到了广泛的关注。Ezaki等研究发现，CLST陶瓷在n(CaO：Li2O：Sm2O3：TiO2)=16.0：9.0：12.0：63.0时获得了较
18、好的介电性能（r=110，Qf=4500GHz,f =710-6/C，3GHz）。Huang等的研究表明，在12501370C范围内，烧结温度对CLST陶瓷的介电性能影响很大，在1310C烧结的陶瓷样品综合性能较好r=102，Qf=5150GHz,f =810-6 /C。但是该体系烧结温度在1300C以上，远不能满足与Ag、Cu共烧。因此，需要进一步降低烧结温度以满足低温共烧陶瓷（Low-temperature Co-fired Ceramics, LTCC）技术的需求。BaCu(B2O5)（简写为BCB）具有较低的熔点（850C），最近几年被作为BaSm2Ti4O12（简称BST）、Ba(Z
19、n1/3Nb2/3)O3（简称BZN）以及BaTi4O9等微波介质陶瓷的烧结助剂而加以应用。Min-Han Kim等人研究发现，在BST、BZN以及BaTi4O9陶瓷中添加适量的BCB，能显著地降低体系的烧结温度并改善陶瓷性能。但是BCB对CLST陶瓷烧结行为和介电性能的影响却未见报道。因此，本文通过在CLST陶瓷中添加BCB，旨在降低该体系烧结温度，同时保持良好的介电性能。1.1.4 微波介质陶瓷的制备工艺微波介质陶瓷的制备工艺通常有固相反应法和湿化学法。固相反应法是将原材料按照预定配比用物理的方法混合均匀，成型后在高温下用固相反应烧结致密陶瓷材料的一种方法。这种方法简单易操作，但生产过程中
20、很容易引入杂质，并且简单的混合使试样的化学均匀性大打折扣，所以制备的微波介质陶瓷在性能上，因不同的实验条件具有较大的差异。采用湿化学方法制备试样的优势在于，可以在粉体阶段获得均匀、超细的原料，进而有利于最终降低试样的烧结温度和获得物相均匀的介质试样。但是这种方法的不足之处在于需要特殊的制备系统，所需原料也比较昂贵，试样的性能对工艺参数更加敏感，从而造成工艺不稳定、制备过程复杂。1.1.5 陶瓷的成型方法从工艺上讲，根据坯料的性能和含水量的不同，陶瓷的成型方法可分为三类：可塑成型，压制成型和注浆成型。可塑成型包括：滚压成型，塑压成型，注塑成型(注射成型)，轧膜成型。压制成型包括：等静压成型，半干
21、压成型，干压成型。注浆成型包括：基本注浆成型方法，强化注浆成型方法(注浆方法的改进)，热压铸成型，流延法成型。CLST陶瓷要成型厚度0.05mm的薄膜，是一种超薄型瓷片，适于采用注浆成型里的流延法成型。1.2 流延成型工艺的发展及其现状1.2.1 流延成型工艺的发展流延成型是一种较古老的工艺成型方法，最早用于造纸、塑料和油漆工业3。用于陶瓷材料的成型制备始于二战期间，人们用这种方法制得了性能优良的电容器，推动了电子技术的发展。Glen Howatt 被公认为流延成型之父，因为他最早于1945年在麻省理工学院（M.I.T.)报道了他的实验结果，又于1947年在美国陶瓷协会期刊（即J.Am. Ce
22、ram.Soc)上发表了一篇名为制造电容器用陶瓷薄膜的文章，并于1952年首次申请了关于流延成型工艺的专利4。Howatt的专利是流延法制备陶瓷的最早应用。这一专利主要包括如何将陶瓷材料制成扁平基板，并应用于电子和无线电领域。流延成型自其出现以来，不论是在理论方面还是在技术装备上一直都在不断的发展5，成型工艺上由原来的非水基流延成型工艺，到现在的水基流延成型工艺以及由此而派生出来的一些新成型工艺：流延等静压复合成型工艺、紫外引发聚合物成型工艺和凝胶流延成型工艺。传统工艺的成熟、新工艺的研发使得流延成型工艺得到更加完善的发展，促进该工艺在陶瓷领域的应用。1.2.2 各种流延成型工艺的介绍一、非水
23、基流延成型工艺即传统的流延工艺，其工艺包括浆料制备、球磨、脱泡、成型、干燥、剥离基带等工序。该工艺的特点是设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化。粉料、溶剂、分散剂、粘结剂以及塑性剂的选择对非水基流延成型工艺非常重要，直接影响流延浆料的性能，从而对素坯性能产生影响，最终影响烧结制品的性能。以下介绍各种原料的选择原则：1)其中流延成型粉料的选择原则是：a)化学纯度；b)颗粒大小、尺寸分布和颗粒形貌；c)硬团聚和软团聚程度；d)组分的均一性；e)制造成本6。本实验中选用过200目的CLST陶瓷粉料。2)在溶剂的选择上首先要考虑以下几个因素：a)溶解分散剂、粘结剂和塑性剂；b)
24、分散陶瓷粉料；c)在浆料中保持化学稳定性，不与粉料发生化学反应；d)提供浆料合适的粘度；e)在适当的温度蒸发与烧除；f）保证素坯无缺陷的固化；g)使用安全卫生和对环境污染少且价格便宜6。在溶剂的选择上在实际中使用混合溶剂非常普遍.这不仅有利于使各种有机成分有更大的适用性，而且因为人们都熟知聚合物在溶剂的最佳混合物中比在任何一种单独液体中更易溶解。所谓“动力学溶剂”(小分子如乙醇)和“热力学溶剂”(酯、酮例如丙酮)的混合物是最有效的，因此用它可以减少必要的溶剂量。共沸混合溶剂尤其适用于有机基粘结剂体系，它们提供良好的溶解特性，并且溶剂能以恒定的组分蒸发。此外，非共沸溶剂混合物具有不同的蒸发速率能
25、够连续挥发，同时它们沸点的多样性可以产生干燥条件较高的可变性，因此也经常被用作流延浆料的溶剂。本实验中采用甲苯和甲基甲酰胺的混合溶剂。3)分散剂的分散效果是决定流延制膜成败的关键，粉料颗粒在流延浆料中的分散性和均匀性直接影响素坯膜的质量及其烧结特性，从而影响烧结膜材的致密性、气孔率和机械强度等一系列特性。流延法制膜中常用的分散剂按类型分有非离子、阴离子、阳离子和两性离子四种。一般说来，阴离子表面活性剂主要用于颗粒表面带正电的中性和弱碱性浆料，而阳离子型表面活性剂主要用于颗粒表面带负电的中性或弱酸性浆料。Mikeska等通过对70种商用分散剂分散效果的实验研究表明，磷酸脂、乙氧基化合物和鲜鱼油在
26、陶瓷粉浆料中的分散效果最佳。其中前面两种是阴离子型表面活性剂，鲱鱼油不属于表面活性剂。本实验中选用的是蓖麻油。它为非干性油，溶于乙醇、苯、氯仿、二硫化碳，低毒。4)选择粘结剂需要考虑的因素有：1、素坯的厚度；2、所选溶剂类型及其匹配性，要不妨碍溶剂挥发和不产生气泡；3、易于烧除，不留残余物；4、能起到稳定浆料和抑制颗粒沉降作用；5、要有较低的塑性转变温度，以确保在室温下不发生凝结；6、考虑所用衬垫材料的性质，要不相粘和易于分离7.8.9。而塑性剂由于其可以降低Tg温度，而使素坯的韧性增大，但同时会降低素坯强度，故选择塑性剂要在保证效果的同时尽可能降低其含量，另外要易烧除，不留残余物，并且在化学
27、和物理上是稳定的、且便宜、无毒。本实验中所采用的粘结剂为聚乙烯醇缩丁酯（PVB），采用的塑性剂为邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、聚乙二醇（PEG）。另采用BCB为助烧剂。目前传统的非水基流延成型己经较为成熟，在陶瓷领域有广泛的应用，如用流延成型制备氧化铝陶瓷膜、制备AIN膜、制备YSZ薄膜等，也可以制备包含有晶须的复合陶瓷薄膜9.10.11.12。传统的流延成型能够获得高质量的陶瓷基片，但由于所使用的有机溶剂具有挥发性、毒性以及价格偏高等因素，人们开始尝试用水做溶剂代替有机溶剂。二、水基流延成型工艺使用水基溶剂替代有机溶剂，因此在各流延工序上与传统工艺不同。由于水分子是极性分子，而粘结剂、塑性剂和
28、分散剂等是有机添加剂，与水分子之间存在相容性的问题，因此在添加剂的选择上，需选择水溶性或者能够在水中形成稳定乳浊液的有机物以确保得到均一稳定的浆料。同时还应在保证浆料稳定悬浮的前提下，使分散剂的用量尽量的少，同时在保证素坯强度和柔韧性的前提下使粘结剂、塑性剂等的有机物的用量尽可能少。水基流延成型具有价格低廉，无毒性，不易燃等优点，但也存在一些问题：a)蒸发速度低；b)所需的粘结剂浓度高；c)氢键引起陶瓷粉末团聚导致絮凝；d)浆料对工艺参数变化敏感，不易成型表面致密光滑的陶瓷薄膜；e)坯体结合不充分，干燥易起泡开裂，脆性大，易弯曲变形：乃缺陷引起应力集中，导致烧结开裂9。 三、为弥补以上两种流延
29、成型工艺的缺陷，结合其它的一些成型工艺以及其他领域的一些知识提出了以下几种流延成型新工艺：1)凝胶流延成型工艺；2)紫外引发聚合物成型工艺；3)流延等静压复合成型工艺。1.3 本文研究的内容，方法及意义1.3.1课题内容CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2体系的研究还处于起始阶段，是一个很有潜力的陶瓷体系。其中CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2微波介质陶瓷具有良好的微波介电性能。基于前面所述的研究，选择CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2体系开展研究工作，主要内容是：1、不同固相含量对流延成型CLST陶瓷流变性能的影响；2、加入不同含量分散剂对流延成型CLST陶瓷流变性能的影响。1.3
30、.2研究方法1、按非化学计量比为CaO:Li2O:Sm2O3:TiO2=16:9:12:63，称取原料，利用固相法合成CLST陶瓷粉体。2、选择BaCO3、CuO和H3BO3作为前驱物，将三种分析纯的氧化物粉体按1：1：2的摩尔比混合合成BCB。3、将制得的CLST陶瓷粉体与BCB、溶剂、分散剂、塑性剂、氧化锆球等在尼龙罐中混合。4、将尼龙罐在行星磨中运行8h。5、用NDJ79型旋转粘度计来测定粘度。1.3.3研究的目的及意义在流延工艺中，浆料的粘度是影响坯片质量的重要参数之一。浆料的粘度是反映浆料内摩擦或粘(滞)性的特征量，是流体内部妨碍其相对流动的一种特征。由于浆料是固液混合体系。它的粘度
31、本身是一个很复杂的问题，组成浆料的粉体颗粒、组成和环境条件，如粉料颗粒的大小、形状、分布、有机物的配比、温度甚至搅拌情况等都可能影响浆料的粘度特性。由于这些因素不同，浆料可能是牛顿流体(即粘度为一常数)，也可能是非牛顿流体，此时应力与应变的关系较复杂。在本实验中，温度(室温)不变，仅就流延浆料中添加的有机物对粘度的影响，即分散剂的影响以及固相的含量进行了初步探索。随着现代陶瓷成型技术的发展，人们对陶瓷浆料的性能提出越来越高的要求。良好的浆料是获得高密度、微观结构均匀和无缺陷坯体的关键，也是提高材料的烧结性能和力学性能的重要因素。浆料中往往添加溶剂、分散剂、粘结剂与塑性剂等有机成分，使其分散均匀
32、和稳定。其中固相含量和分散剂能够显著影响浆料流变性能，因此本实验通过改变固含量和分散剂量来研究浆料的流变性能，得出流变性良好的浆料。第二章 实验原料与设备2.1 实验原料2.1.1 CLST陶瓷粉料按照传统固相法合成陶瓷粉体，选用分析纯CaCO3（99.0%），TiO2（99.0%），高纯Li2CO3（99.99%）和Sm2O3（99.9%）为原料，按摩尔比CaO:Li2O:Sm2O3:TiO2=16:9:12:63配料，以料：氧化锆球：酒精质量比（1:1:1.5）在尼龙罐中湿磨24h，干燥后再煅烧。制得后过200目筛即可。名称分子式量纯度生产厂家CaCO3100.09 99.0%天津市博迪化
33、工有限公司Li2CO373.8998%国药集团化学试剂有限公司Sm2O3348.72100%国药集团化学试剂有限公司TiO279.8898%中国医药（集团）上海化学试剂公司表2-1 CLST陶瓷粉料配料表2.1.2助烧剂BCBBCB具有较低的熔点（850C），最近几年被作为BaSm2Ti4O12（简称BST）、Ba(Zn1/3Nb2/3)O3（简称BZN）以及BaTi4O9等微波介质陶瓷的烧结助剂而加以应用。在CLST陶瓷中添加BCB，旨在降低该体系烧结温度，同时保持良好的介电性能。1. BCB粉体合成原料选择BaCO3、CuO和H3BO3作为前驱物，将三种分析纯的氧化物粉体按1:1:2的摩尔
34、比混合合成BCB。2. BCB助烧CLSTBCB的加入未改变CLST陶瓷的钙钛矿结构，可将陶瓷的烧结温度从1300C降低为1050C，相对密度达96%。添加4wt%BCB的CLST陶瓷在1MHz下测试的介电性能为：r=81，tan=0.021，f =0.510-6/C。 表2-2 BCB的配料表名称摩尔质量（g/mol）纯度（100%）摩尔比质量比实际用量比BaCO3197.3499149.2749.43CuO79.5599119.8619.92H3BO361.83100230.8730.652.1.3粘结剂聚乙烯醇缩丁酯（PVB）在料浆中加入粘结剂主要是为了增加素坯膜的强度，以便于脱膜和保存
35、8。因为在溶剂挥发掉以后，它能在粉体颗粒间起到有机桥联的作用，将颗粒与颗粒紧紧地粘在一起。此外，粘结剂的加入还能起到以下作用：(1)提高润湿性:(2)延迟沉降时间；(3)增加浆料粘度。一般说来，选择粘结剂主要考虑以下几个因素：(1)与整个浆料系统保持良好的相容性；(2)具有浆料稳定助剂的功能；(3)在颗粒间起到润滑作用；(4)不阻碍溶剂挥发和气泡逸出；(5)易于烧除，不剩下任何残余物；(6)有效的粘结能力，即使在较小浓度的情况下；(7)高分子量，有利于提高素坯膜的强度和韧性；(8)要有较低的玻璃化转变温度Tg(即从塑性、橡胶态向脆性态转变的温度)。粘结剂种类繁多，有天然的，也有人工合成的。常用
36、于陶瓷系统的主要有淀粉类、糊精类、醇类高聚物、纤维素类、树胶类等几大类14.15。陶瓷工艺中多采用高聚物大分子型的粘结剂，按其官能团划分有：非离子型、阴离子型和阳离子型。流延法制膜中最常用的粘结剂是非离子型和弱阴离子型的，主要分为两大类：一类是纤维素衍生物，包括甲基纤维素(MC)，轻甲基纤维素(HEC)，梭甲基纤维素(CMC)等；另一类是聚乙烯和丙烯酸类粘结剂，包括聚乙烯醇(PVA)，聚甲基丙烯酸甲P9(PMMA)，聚乙烯醇缩丁酯(PVB)等。2.1.4增塑剂聚乙二醇（PEG）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）在制备流延成型浆料过程中往往需要加入增塑剂以保障素坯膜的柔韧性，使之容易加工和保存。增塑剂
37、最重要的作用是降低粘结剂在室温和低温时的玻璃化转变温度，使粘结剂能在较高的温度下工作，提高素坯膜的可塑性。要降低粘结剂的玻璃化转变温度可以通过以下方法获得:(1)刚性基团较少；(2)减少极性基体的数量；(3)降低分子量；(4)减少分子间的接触。但加入增塑剂会使素坯膜的强度降低，故增塑剂的用量必须适中。表2-3 PEG和DBP名称分子式量纯度生产厂家聚乙二醇（PEG）38043099.0%国药集团化学试剂有限公司邻苯二甲酸二丁酯(DBP)278.3498%国药集团化学试剂有限公司2.1.5分散剂蓖麻油本实验采用的分散剂为蓖麻油，其酸值为4，碘值为8290，皂化值为176186，无色或浅黄色油状液
38、体，生产厂家为天津市化学试剂三厂。2.1.6 溶剂甲苯和N-N甲基甲酰胺流延浆料有水基和非水基两种溶剂系统。水虽然对环境有利，但水对粉料颗粒的湿润性能较差，挥发慢和干燥时间长；制备的浆料除气困难，气泡的存在会影响坯膜的质量，故本试验采用非水基溶剂。在本实验中选择甲苯和甲基甲酰胺的混合溶剂。有机溶剂对浆料流变性能的影响，主要是由溶剂对粉料的湿润性能决定的，与溶剂的表面张力有关，可由如下的Young公式得到解释16：cos = (sv-sl)/lv (2-1)式中：为湿润角；sv、sl和lv分别为固汽、固液和液汽的表面张力。由该公式可知，在sl不太高的情况下，lv值越小，则角越小，即湿润性能越好。
39、甲苯/甲基甲酰胺的混合溶剂的表面张力和介电常数等综合性能良好，且沸点低，对分散剂、粘结剂和塑性剂的溶解性能也较佳。表2-4 用于流延成型CLST浆料的溶剂名称分子式量纯度生产厂家甲苯92.1498%天津市登封化学试剂厂N-N甲基甲酰胺73.0998%天津市化学试剂三厂2.2 实验设备本次实验的仪器和设备都由材料学院的无机材料实验室提供，主要的仪器和设备见表2-5：表2-5 实验所需仪器设备设备型号及名称生产厂家QMSB行星式球磨机南京大学仪器厂DHG9023A型电热恒湿鼓风干燥箱浙江新丰医疗器械有限公司KQ600DB型数控超声清洗器昆山市超声仪器有限公司分析天平上海上平仪器公司NDJ-79型旋
40、转粘度计上海昌吉地质仪器有限公司其他：ZrO2球、玛瑙研钵、标准筛、尼龙罐、试管、玻璃皿、称量纸等。第三章 实验方法与过程3.1 CLST陶瓷粉料的合成固相法采用的合成工艺如图3-1所示，具体的步骤如下：预烧过筛球磨配料图3-1 CLST陶瓷粉合成图(1)配料：按照CaCO3:Li2CO3:Sm2O3:TiO2=16:9:12:63的摩尔比例及选取的原料纯度，计算所需原料的质量，用电子天平称量。(2)球磨：把称量好的原料放入尼龙球磨罐中，以酒精及ZrO2球为研磨介质，料:球:酒精=1:1.5:1。然后放入行星式球磨机中湿磨12h，转速为220rad/min。球磨的目的是使原料充分混合。把湿磨后
41、的料浆放入真空干燥箱或红外快速干燥箱内进行干燥，除去酒精介质，干燥温度为6080C，干燥时间为10h以上。(3)预烧：将烘干后的料装入Al2O3坩祸，放入炉中与预烧。煅烧的目的是让配料中的原料进行预反应，预合成主晶相。经过煅烧的粉料一般有明显的体积收缩，这样可以防止在烧结过程中因收缩过大使瓷片变形甚至开裂。适当的煅烧温度可以使粉料保持良好的反应活性，对提高烧成瓷片的机械性能和介电性能有很大帮助。根据孙道明的研究17，预烧温度为1050C时，形成单一的主晶相，故选择在1050C预烧2h。(4)过筛：流延法成型首先要求瓷粉应具有粒度细、粒型好等特点，才能使浆料具有足够的流动性，以及在膜坯的厚度方向
42、上有足够的堆积个数。事实证明，粉料的粒度越细，颗粒越圆滑则坯膜的质量越高，可以在更低的温度下烧成致密的陶瓷基片，所以我们要把预烧过的CLST陶瓷粉体研磨后过200目方孔筛，最终可制得适合流延成型的陶瓷粉体。3.2 BCB的制备选择BaCO3、CuO和H3BO3作为前驱物，分别研磨，BaCO3过100目的筛子，CuO和H3BO3过200目的筛子，将三种分析纯的氧化物粉体按1:1:2的摩尔比混合，用蒸馏水作介质球磨12h，取出干燥研磨后，在750C保温2h煅烧制得。其煅烧制度为从室温以2C/min的速率升到750C保温2h,然后以2C/min的速率降至400C，随炉冷却。3.3 测定浆料粘度的工艺
43、流程实验的整个工艺流程如图3-2所示。合成CLST陶瓷粉料合成BCB粉料 CLST与BCB混合配制浆料测定粘度球磨图 3-2测定浆料粘度的工艺流程1、合成CLST陶瓷粉料：在实验过程中，首先按照配方计算好各种原料的重量，用分析天平开始称量，称量过程务必要求必须称量准确。2、合成BCB粉料：同上。3、CLST与BCB混合配制浆料：制得的CLST陶瓷要过200目筛，然后根据配方在分析天平上称得不同量的CLST陶瓷粉料、BCB粉料、粘结剂加入尼龙罐，事先准备好标签纸、称量纸、勺子、尼龙罐等。称量过程务必要求必须称量准确。然后按配方用试管称量不同量的溶剂、分散剂、增塑剂加入尼龙罐。加入氧化锆球后在行星
44、式球磨机上球磨8小时。4、球磨：放在行星式球磨机球磨八小时。5、测定粘度：将尼龙罐从行星式球磨机上卸下，用NDJ-79型旋转粘度计测量各组粘度并详细记录实验数据。本次实验主要分为两个方向测定粘度：一、用NDJ-79型旋转粘度计测量加入不同分散剂的各组浆料。二、用NDJ-79型旋转粘度计测量改变固含量的各组浆料。通过粘度值来分析浆料的流变性。第四章 实验结果与分析4.1 固相含量不同对于浆料流变性能的影响浆料制备是整个成型工艺中的首要环节，在成型过程中为了能够顺利成型并达到较高的生坯密度，希望在保持成型必需的流变性能的前提下尽可能提高浆料的固相含量。图 4-1浆料的流变性能与固含量的关系图中共有
45、五个点，各个点代表各个不同固含量的粘度，每个点用时八小时。图4-1所示为不同固相体积分数浆料的流变性能。由图可见，随着固相体积分数的提高，浆料的黏度增大，流动性能变差。根据Woodcock方程18：h/d=(1/35/6)1/2-1 (4-1)式中：h为颗粒间距；d为颗粒直径；为固相体积分数。固相体积分数越大，浆料中粒子间距离越小，浆料中连续相体积也越小，颗粒之间Vander waals力增加，相互接触几率增加，从而阻碍浆料的层间运动，而且颗粒之间距离的减小使颗粒的团聚加剧，所以料浆黏度将不断增大，稳定性变差。由图4-1可见，随着固相体积分数的增加，浆料流动性变差，在料浆固相体积分数小于50%
46、时，料浆黏度表现为随体系固相体积分数增加呈平缓上升的趋势，但当固相体积分数再继续增加时，料浆黏度急剧上升，料浆的流动性也会随着体系固相体积分数的增加而急剧降低。图4-1表明固含量为50%的浆料最有利于成型，为最优化固含量。4.2 分散剂含量不同对于浆料流变性能的影响粉料颗粒在流延浆料中的分散性和均匀性直接影响素坯膜的质量和烧结性能，从而影响烧结体的致密性、气孔率和机械强度等一系列特性。因此选择合适的分散剂对制备性能良好的流延膜非常重要19。图4-2所示为在不同分散剂用量下，制备的各固含量浆料的黏度变化情况。从图4-2可以看出，随着分散剂浓度增加，不同固相体积分数的瓷陶浆料黏度先逐渐减小，达到最低值后，又缓慢升高，每个固相体积分数的浆料均存在一个最佳的分散剂用量，此时浆料的黏度最低。图 4-2不同固相含量浆料的流变性能与分散剂的关系黑色线条表示固含量为50%不变的情况下，改变分
