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1、添加BCB和NCB的CLST微波介质陶瓷的显微结构摘 要 CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2（CLST）具有正交钙钛矿结构，由于具有优异的微波介电性能而受到了广泛的关注。当CaO、Li2O、Sm2O3和TiO2的摩尔比为16：9：12：63时，CLST陶瓷具有较好的介电性能。但是其烧结温度在1300以上，远远不能满足低温共烧。通过在CLST陶瓷中加入助烧剂可以降低其烧成温度，然而人们对于微波介质陶瓷的研究，往往把注意力集中在材料的组分上，而忽视了材料的显微结构对性能的影响。BaCu(B2O5)（BCB）具有较低的熔点（850），Na2O-CaO-B2O3（NCB）的熔点为800。因此，本课
2、题通过在CLST陶瓷中添加4wt%BCB和1wt%NCB，降低该体系烧结温度，借助于扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析试样的晶体和玻璃等相的形貌、分布等，初步探讨了BCB与NCB的掺入对该体系的显微结构、介电性能的影响及三者之间的关系。实验结果发现添加4wt%BCB和1wt%NCB的CLST陶瓷的烧结温度降低到1050。试样在1050烧结3h，其晶粒生长发育良好，大小均匀，气孔率较低。可以认为，BCB和NCB促进了CLST的液相烧结，使其烧结温度降低，阻止了晶粒的异常生长，结果得到致密化组织。实验结果表明，添加4wt%BCB和1wt%NCB的CLST陶瓷具有相对较好的综合介
3、电性能：r =81，tan=0.021，=0.5 10-6/（1 MHz）。关键词：微波介质陶瓷，介电性能，显微结构， SEM，TEMMicrostructure of CLST Microwave Dielectric Ceramics With Addition of BCB And NCBABSTRACTCaO-Li2O-Sm2O3-TiO2（CLST）ceramics which are of orthorhombic perovskite structure,have been widely studied for their excellent microwave dielectr
4、ic properties.It was reported that CLST ceramic would exhibit good dielectric properties,when the mole ration of CaO、Li2O、Sm2O3 and TiO2 is 16:9:12:63.However,the sintering temperature above 1300 ,which is far from the LTCC. the people always focus on the component materials in microwave dielectric
5、ceramics research, so as to neglectthe material microstructure on the properties.BaCu (B2O5) (BCB) has a low melting point (850) and Na2O-CaO-B2O3 (NCB) of the melting point is 800.Hence, we add 4wt% BCB and 1wt% NCB in CLST(mole ration,16:9:12:63) to lower its sintering temperature and to analyze t
6、he features and distributions etc. of grains,with the aids of Scanning Electron Microscope(SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM).And the influence of the addition of BCB and NCB in CLST and the link between microstructure and dielectric properties are primitively studied.It is revealed fro
7、m the experimental results that in CLST ceramic,with the addition of 4wt% BCB and 1wt% NCB and sintered at 1050for 3h, the grains grow well,the sizes of the grains are nearly the same,and the porosity obviously lowers.We can conclude that it is the addition of BCB and NCB that prompted the process l
8、iquid phase sintering,which made the sintering temperature of CLST ceramics lower,prevented the abnormal growth,and consequently obtained compacted feature.Thus,It has comparatively satisfying comprehensive dielectric properties, r =81,tan=0.021, =0.5 10-6/(1 MHz).KEY WORDS:microwave dielectric prop
9、erty, dielectrical property, microstructure,SEM,TEM符号表SEM Scanning Electron Microscope 扫描电子显微镜TEM Transmission Electron Microscopy 透射电镜r 介电常数 介质损耗 频率温度系数CLST CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2 品质因数BaCu (B2O5) 简称BCBNa2O-CaO-B2O3 简称NCB目 录第一章 前 言11.1 微波介电陶瓷概述11.2 微波质陶瓷的分类及发展趋势11.2.1 微波介质陶瓷的分类21.2.2 微波介质陶瓷的发展趋势31.3 微波
10、介质陶瓷的低温助烧31.3.1 液相烧结机理41.4 微波介质陶瓷的显微结构41.5 材料显微结构对微波介质陶瓷性能的影响41.6 本课题目的6第二章 实验方法及过程82.1 实验原料及设备82.1.1 试验原料82.1.2 实验设备82.2 实验工艺过程82.2.1 工艺流程82.2.2 实验步骤82.2.3 BCB的制备102.2.4 NCB的制备102.2.5 试样的制备和性能表征112.3 烧结试样的性能测试142.3.1 结构性能表征142.3.2 介电性能测试142.3.3 扫描电子显微镜(SEM)观察152.3.5 透射电镜(TEM)图像分析15第三章 实验结果与分析173.1结
11、果与分析173.1.1 烧结特性173.1.2 SEM分析183.1.3 介电性能分析183.1.4 试样的TEM分析193.1.5 衍射花样的标定213.2 显微结构与介电性能分析22结 论24参考文献25致 谢27第一章 前 言1.1 微波介电陶瓷概述 微波介质陶瓷（MWDC）是一种新型电子材料，应用于微波频段（主要是UHF、SHF频段，300MHz30GHz频段）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通信、无线电遥控、卫星广播等领域发挥着举足轻重的作用。它具有介电常数高、介电损耗和温度系数小等优良性能，是制造滤波器、移项器、振荡器等微波元件的重要材料，能够满足微波电路小型化
12、、集成化、高可靠性和低成本的要求。随着卫星通信、移动通信、全球卫星定位系统（GPS）、蓝牙技术以及无线局域网（WLA）等现代通信的飞速发展，微波介质陶瓷已成为了高技术陶瓷研究的重点项目之一1。目前，各种微型化、复合化、高频化、片式化、模块化的新型微波介质元器件应运而生，与新型元器件相关的微波介质陶瓷也取得了迅速发展，并朝着高介、高频、低温烧结等方向发展2。许多专家及工程技术界一致认为，实现整机或系统集成的最佳方式是采用多芯片组件技术，而多层片式微波频率组件(包括谐振器、滤波器、介质天线及微波频段使用的片式陶瓷电容器等)是实现这一目的的有效途径。微波元器件的片式化，需要微波介质材料能与高电导率的
13、金属电极如Pt、Pd、Au、Cu、Ag等共烧。从经济性和环境角度考虑，使用熔点较低的Ag(961)或Cu(1064)等金属作为电极材料最为理想。因此，要求微波介质陶瓷材料具有低烧结温度，与Ag或Cu共烧。低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramis，简称LTCC)技术，凭借其可实现高密度电路互连、内埋置无源组件、IC封装基扳，以及优良的高频特性与可靠性等优点，正成为目前宇航、军事、汽车、微波与射频通讯领域多芯片组件最常用的技术之一3。1.2 微波质陶瓷的分类及发展趋势1.2.1 微波介质陶瓷的分类目前，国内外对微波介质陶瓷的研究已经渐为完善，在微波频段下，各种
14、极化机制稳定，材料的介电常数基本不随频率的变化而变化，根据介电常数的大小将其归为低介、中介和高介3大类4。 （一）、低介微波介质陶瓷体系主要有Al 2O3-TiO2系（-A12O3的微波介电性能：r =10，=500000GHz，f =610-5/，品质因数高），系（的r=9.4， =3831GHz，f=-3.510-5/）等（二）、中介微波介质陶瓷体系主要有系（其中材料的介电性能最好。r=38，Q=7000（7GHz），）因较好的温度稳定性，用它制备的介质谐振器可解决窄带谐振器的频率漂移问题。系，该体系主要有两种性能优异的化合物，和。BT4属于正交晶系，在4GHz下，r =38，Q=9000
15、，=。加入少量WO3可调节其温度系数，如加入摩尔分数为10的WO3改性，可使其温度系数接近于。B2T9在4GHz下，Q为8000，介电常数为40左右，温度系数为，B2T9化合物的形成是个缓慢的过程，且在烧结过程中会形成少量BT4和TiO2。（三）、高介微波介质陶瓷微波在介质体内传播时的波长A与其在自由空间传播时的波长存在如式1-1关系： 1-1r 越大，越小，从而谐振器尺寸越小，并且r越大，电介质在电场作用下的极化能力愈强，电磁能量也容易集中在电介质内，使受到周围环境的影响小。因此高的介电常数能促进微波通讯设备、谐振器的小型化和集成化，在高电容量的集成电路中以及低频下工作的通讯设备中应用广泛。
16、主要有系，系体系是是使用高、低Q值、较大的正的与高r和较大的负的复合而成的高和低的微波介质材料。当时介电性能最好，如当R为Sm且按如上比例烧结后，r =105，=4630GHz，=。1.2.2 微波介质陶瓷的发展趋势由于移动通讯业发展的需求，微波介质陶瓷的研究和开发仍将是我国乃至世界发展的方向之一。据预测，今后数年微波介质陶瓷的主要技术指标可望达到：Qf值为100000 (在微波频率下)，约比目前要高一个数量级；介电常数在22000范围内系列化，以适应多种用途；频率温度系数在-100+300范围内系列化，有助于更方便地获得零温度系数的介质谐振器和滤波器等微波器件。为了达到上述性能，降低制造成本
17、，可以采取以下措施：（一）、提高微波介质陶瓷的介电常数：提高微波介质陶瓷的介电常数，是目前的主要研究方向之一，这尤其是针对移动通信波段的介质陶瓷。（二）、低温烧结微波陶瓷：为了使其能达到共烧的目的，必须降低陶瓷烧结温度。对于高Qf值的陶瓷，降低烧结温度尤为重要，因为它们的烧结温度特别高。降低烧结温度的手段主要是添加助熔剂，如CuO、PbO、BCB和NCB、V2O5、B2O3、GeO2、Pb2Zn2B2O玻璃等。（三）、工艺方法的改进：为提高介电常数和Qf值，可以采用热压烧结法、微波快速闪烧法、化学合成方法(如溶胶-凝胶法) 、在预烧之后再在酸中浸析以溶解出富相提高Q 值，减小裂纹等方法。1.3
18、 微波介质陶瓷的低温助烧为了降低成本，电极材料一般采用Ag、Cu等金属材料制作，而Ag和Cu电极的烧结温度较低，分别只有961和1064。因此研究能与Ag或Cu低温共烧且适合于高频使用的微波介电陶瓷材料是今后的发展方向5。常用的降低烧结温度的方法有三种：一是超细粉末（化学方法合成或高能球磨制备）烧结；二是添加助烧剂，液相烧结的烧结助剂一般是玻璃和根据不同的体系选用低熔点氧化物；三是选择自身烧结温度低的陶瓷材质，如含有Bi的陶瓷。其中利用掺杂烧结助剂来实现微波介电陶瓷的低温烧结是最为有效和经济的方法。它的低温烧结机理是在烧结过程中烧结助剂在颗粒之间形成液相，加速了传质，促进了烧结，以致降低烧结温
19、度6。1.3.1 液相烧结机理低温液相烧结是一种以助烧剂作为过渡液相的烧结方法。由于烧结时助烧剂产生的液相加速了颗粒或晶粒的重排，从而大大降低了烧结温度。活性液相烧结主要由于颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得颗粒发生滑移和重排。液相所产生的毛细管力同时也会引起固相颗粒的溶解-沉淀过程，使较小的颗粒溶解，较大的颗粒长大。在颗粒接触点，巨大的毛细管力使固相溶解度增高，物质便由高溶解度区迁至低溶解度区，从而使接触区的颗粒渐趋平坦而互相靠近，使胚体收缩而达致密化。另外在此过程中，还常伴有固-液相间的化学反应，更加速了物质的扩散。 液相烧结主要受三个因素的影响：液相粘度、固体在液体中的溶解度和液体
20、对颗粒的润湿行为。许多学者研究表明，液相与固体颗粒间的化学反应(即形成中间低熔点氧化物)或者掺加低熔点玻璃可提供较佳的润湿效果。如Cheng等5用ZnO、CuO降低(Zr, Sn)TiO4陶瓷，当温度升高到1070，由于形成CuO-Cu2O-TiO2(Cu3TiO4)低熔点化合物，因此在1220烧成时，获得相对密度达97%的陶瓷。1.4 微波介质陶瓷的显微结构显微结构是指大约为10nm100m的非晶态、晶界、晶粒、气孔、玻璃相、颗粒等各相的大小、形状及其关系。而陶瓷材料的显微结构主要包括：晶相的类型和分布，晶粒大小、形态、取向和分布，晶格畸变、位错，晶界结构及厚度，玻璃相数量和分布，气孔尺寸、
21、形状与数量、分布，各种杂质(包括添加物)、缺陷、微裂纹、裂隙的存在形式、分布、数量、大小，畴结构及其分布特征、表面状态、气体吸附及表面结构等。对于给定组成的陶瓷材料，其性能在很大程度上取决于其显微结构7。1.5 材料显微结构对微波介质陶瓷性能的影响在过去的30多年，微波介质陶瓷材料得到了广泛的研究，出现了以钙钛矿结构和类钙钛矿钨青铜结构为主的一系列材料。然而决定陶瓷材料性能的主要因素是材料组成和显微结构。长期以来，人们往往把注意力集中在材料组分上，而忽视了材料的显微结构及其相关因素对其性能的影响。随着微波通信技术的迅速发展，对用于滤波器、谐振器等的微波介质材料提出了更高的要求。新材料、新工艺的
22、应用大大促进了微波介质陶瓷的发展。但是对于微波介质材料性能的微观机理，从理论上进一步探讨微波介质材料微波损耗、频率温度系数和介电常数之间的相互关系；对晶体结构、晶格缺陷、晶粒尺寸、晶界、晶相、气孔率等微观结构和材料微波性能的关系还缺乏相应的研究，理论上的突破能更好的指导研究和生产。通过选择适宜的生产工艺，实现陶瓷体的结构致密、晶粒细小均匀、避免气孔和玻璃相的存在，从而获得性能优异的微波介质陶瓷材料8。但是，从目前的研究现状来看，对微波介质陶瓷的显微结构与性能关系的研究才还尚少，而要研究微波介质陶瓷的性能首先就要对其显微结构有一个基本的了解与认识。本文在于通过在透射电镜下识别微波介质陶瓷的显微结
23、构，如非晶区、非晶区的大小、层错、孪晶等，从而掌握一些显微结构分析的相关技术。晶粒尺寸、发育完整程度、自行化程度情况，均会影响陶瓷的功能性质。对于微波介质陶瓷而言，其主晶相的结构一般是钙钛矿型结构(ABO3)或具有类钙钛矿钨青铜结构。一般希望晶粒生长充分，结构致密，这样可以提高其介电常数。而采用添加助熔剂（如NCB、BCB、玻璃等）的方法也可以获得高致密度的陶瓷体9-10。这些方法对于提高材料的烧结性能和微波性能都有一定的帮助。陶瓷材料的化学组成、晶相类型及显微结构特征是标志陶瓷材料性能最本质的因素。一般情况下，陶瓷制品是由天然原料或化工原料经过预处理、破碎、粉磨、混合、成型、干燥及高温烧成等
24、工艺过程制成的11。作为功能陶瓷中的一种，微波介质陶瓷的显微结构中对性能的影响主要包含以下几点：1、 晶粒- 主晶相对微波介质陶瓷性能的影响 陶瓷体的主晶相决定了陶瓷的性能12，如BaO - MgO - Ta2O5 (BMT) 系的微波介质陶瓷，具有高的品质因子Q（BMT的最高可以达到600000），较低的介电常数（r24）；而以具有类钙钛矿钨青铜晶体结构BaO - Ln2O3 - TiO2 (BLT)系（其中的Ln是稀土元素，主要是La系元素）的微波介质陶瓷以高的介电常数着称，其介电常数r往往大于80 。根据不同功能要求，应选用不同的主晶相材料，但是粉体原料分散或团聚、狭或宽粒级分布，将影响
25、显微结构。晶粒尺寸、发育完整程度、自行化程度、相互镶嵌情况，均会影响陶瓷的功能性质。2、 玻璃相对微波介质陶瓷性能的影响 晶界为无序区，也是高能区，常被看作是显微结构中最活跃部分，它是烧结时主要扩散通道，提供致密化和晶粒生长的推动力，是材料内所发生的许多与能量有关过程的源发地。而陶瓷的晶界中所存在的物相主要为玻璃相。玻璃相是陶瓷中非晶态固体部分，是存在于晶粒间的易熔相，可使晶粒粘结在一起、降低烧结温度、抑制晶粒长大，从而获得细晶致密陶瓷。玻璃相的存在可以降低材料的介电常数r，并且玻璃相在较高频率下具有很高的谐振型损耗 ，也将增加材料的介质损耗，从而降低材料的品质因子Q。 3、气孔对微波介质陶瓷
26、性能的影响 气孔的存在将直接导致材料的致密性降低，降低了材料的烧结密度，增加了材料的介电损耗。烧结密度与材料的介电性能有很大的关系，烧结密度越大，材料的介电常数越高，同时损耗变小。 4、晶格缺陷对微波介质陶瓷性能的影响晶格缺陷是指实际晶体中那些偏离理想晶体周期性排列规律的因素，分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。Ki Hyun Yoon13等在BMT 中掺入BaWO4 ，得到的材料性能要远远优于单相的BMT的性能，其Qf从约35000 增加到约120000。并且也有研究报道在(Zr ,Sn) TiO4中引入Nb2O5，由于减少了钙钛矿ABO3 结构中1/ 3的氧空位，从而提高了材料的值。1.6 本课题
27、目的CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2（简写为CLST）具有正交钙钛矿结构，由于具有优异的微波介电性能而受到了广泛的关注。因此，本课题的研究目的在于，通过在微波介质陶瓷CLST中加入复合助烧剂4wt%BCB+1wt%NCB，并借助于LCR、SEM和TEM等方法，初步探讨研究其显微结构与其介电性能之间的内在联系，建立微观结构与材料宏观性能之间的桥梁。鉴于目前微波介质陶瓷显微结构与性能的发展趋势，该课题研究的目的包括：（1） 熟悉CLST微波介质陶瓷的制备及烧结工艺；（2） 研究流延法工艺所需样品；制备实验（3） 烧结温度对CLST微波介质陶瓷的介电性能的影响；（4） 利用SEM、TEM等技术
28、分析CLST微波介质陶瓷显微组织；（5） 掌握衍射斑点的标定方法。第二章 实验方法及过程2.1 实验原料及设备2.1.1 试验原料实验原料及产地如表2-1所示：表2-1 实验原料及产地试 剂分子式分子量纯 度生 产 厂 家碳酸钙CaCO3100.999%莱阳化工实验厂二氧化硅SiO260.0899%天津市科密欧化学试剂有限公司硼酸H3BO361.8299.5%天津市科密欧化学试剂有限公司氧化钐Sm2O3348.7099.9%中国医药集团上海化学试剂公司氧化钛TiO279.9099.0%天津市科密欧化学试剂有限公司碳酸锂Li2CO373.8999.99%中国医药（集团）上海化学试剂公司其他：甲苯
29、，正丁醇，三油酸甘油酯，邻苯二甲酸二甲酯，聚乙二醇，聚乙烯醇缩丁醛，无水乙醇，蒸馏水等。 2.1.2 实验设备实验设备及生产厂家如表2-2所示：2.2 实验工艺过程2.2.1 工艺流程试样的制备及检测工艺流程如图2-1所示：2.2.2 实验步骤制备纯CLST陶瓷粉体1、原料计算如表2-3所示：表2-2 实验设备及生产厂家设备型号及名称生产厂家QMSB行星式球磨机南京大学仪器厂GJ1型红外线干燥箱上虞市道墟星峰仪器厂SX-8-16箱式电阻炉天津市兴水科学仪器厂SRJX-4-13箱式电阻炉沪南电炉烘箱厂SB手扳式制样机湘潭仪器仪表厂电子分析天平梅特勒托利多仪器上海有限公司AV2782型精密LCR测
30、试仪中国电子科技集团公司第41研究所DWB2-6高低温实验箱天津市中科电子制冷有限公司JFC-1600离子溅射仪日本电子D8 ADVANCE X射线衍射仪 德国布鲁克其它：尼龙球磨罐；研钵；吹风机，氧化锆球等；图2-1 低温烧结CLST陶瓷的制备及检测工艺流程2、球磨把称量好的原料放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇（酒精），酒精用量与原料质量之比为1：1.5，取50ml，再加入ZrO球，加入量与原料质量之比为1：1，然后放入行星式球磨机中湿磨24h，球磨机的转速为220rad/min。表2-3 CLST陶瓷原料计算表CaCO3Li2CO3Sm2O3TiO2备注摩尔数1691263原子量100743
31、48340质量百分比（%）13.94515.791036.447643.8163纯度（%）9999.9999.998纯物质的质量（g）6.97262.895518.223821.9081总质量为50 g所需质量（g）7.04302.895818.242122.3553 3、干燥把湿磨后的原料放入真空干燥箱或红外快速干燥箱内进行干燥，干燥温度为60C80C，干燥时间为10h以上。干燥的目的是将粉料中的酒精和水完全挥发。4、预烧将干燥好的物料放入玛瑙研磨钵中进行研磨使物料均匀细化，然后将粉料放入坩埚中在箱式电阻炉内预烧，使之形成所需的物相结构（钙钛矿结构），预烧温度为1150C，保温2h。预烧后的
32、粉体即为CLST陶瓷粉体。2.2.3 BCB的制备BaCu(B2O5)（简写为BCB）具有较低的熔点（850），能显着地降低体系的烧结温度并改善陶瓷性能。其制备过程如下：本实验根据BaCu(B2O5)的元素组成，选择BaCO3、CuO和H3BO3作为前驱物，分别研磨，BaCO3过100目的筛子，CuO和H3BO3过200目的筛子，将三种分析纯的氧化物粉体按1:1:2的摩尔比混合，用蒸馏水作介质球磨12h，取出干燥研磨后，在750保温2h煅烧制得。其煅烧制度为从室温以2/min的速率升到750保温2h，然后以2/min的速率降至400 ，随炉冷却，出炉后细磨过200目筛即可。2.2.4 NCB的
33、制备Na2O-CaO-B2O3（简称NCB）也具有较低的熔点（800），能显着地降低体系的烧结温度并改善陶瓷性能。其制备过程如下：本实验根据Na2O-CaO-B2O3的元素组成，选择、和H3BO3作为前驱物，分别研磨，过100目的筛子，和H3BO3过200目的筛子，将三种分析纯的氧化物粉体按1:1:1（摩尔比）混合，用蒸馏水作介质球磨12h，取出干燥研磨后，在750保温5h煅烧制得。其煅烧制度为从室温以2/min的速率升到750保温5h，然后以2/min的速率降至400 ，随炉冷却，出炉后细磨过200目筛即可。2.2.5 试样的制备和性能表征（一）、压片法制备试样将制好的料按CLST+4wt%
34、BCB+1wt%NCB称量配料，并放入尼龙球罐磨中球磨，然后干燥、过筛，制样，再进行烧结，最后进行试样的性能表征分析。具体工艺流程如下图。预烧球磨并干燥配料造粒并过60目筛（加BCB） 烧结模压成型体积密度测量SEM分析性能检测、表征TEM分析图2-2样品制备和性能检测流程图 （二）、流延法制备试样流延成型就是把陶瓷粉料分散悬浮在由溶剂、分散剂、粘结剂和塑性剂所组成的溶液中成为浆料，将浆料通过刮刀流延在一个平面基体上，均匀铺展，经过干燥使溶剂挥发，固化而制成具有一定柔韧性的坯膜，是薄片材料的一种重要的成型方法。成型工艺包括浆料制备、球磨、成型、干燥、剥离基带等过程。与手工磨制法相比优点是设备简
35、单，工艺稳定，可连续操作，生产率高。该工艺是由Glenn N.Howatt首先提出应用于陶瓷成型领域的，于1952年获得专利。为了对试样进行TEM分析，我们采取流延法制取样片，用800目和1000目的金相砂纸磨到40m以下，离子减薄后，进行透射电镜观察。其工艺流程如下：粘结剂、塑性剂溶剂、分散剂二次球磨基体、模板粉体基体粉体第一次球磨真空除泡流延干燥、裁剪压制性能检测（如上）烧成排胶图2-3 流延成型样品制备和检测流程图流延工艺具体步骤如下：1、配料。按照CLST+4wt%BCB和1wt%NCB重量比称量上述已制好的CLST与BCB和NCB原料，计算所需原料的质量，用精度为万分之一的电子天平称
36、量。注意电子天平的正确使用，尽量减小误差。2、第一次球磨。把称量好的原料放入尼龙球磨罐中，并加入适量的甲苯、正丁醇和三油酸甘油酯，以料:球:所加试剂=1:1.5:1质量比称量料、球和试剂。然后放入行星式球磨机中，以ZrO2球为研磨介质，湿磨24h，转速为220rad/min。3、第二次球磨。在球磨罐中加入适量的邻苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）。然后球磨12h，转速为220rad/min。4、排气。将球磨罐中的浆料放入真空箱中进行排气30min。5、流延。将浆料倒入小烧杯中，取出所有ZrO2球，然后把浆料倒入放置于干净光滑玻璃板的流延刀具中，用手向下按压并匀速向后移动，形成薄
37、的流延带。其中流延的厚度由流延刀片控制，而手移动的速度对薄带的厚度也有直接的影响。6、在空气中自然干燥10小时和脱膜处理就可获得流延成型的生坯。然后用刀片把流延带裁剪成大约1cm1cm的薄片。7、加压。将流延所得的薄片制成片状，以46MPa-52MPa的压力在SB手扳式制样机上进行压制以增加生坯的致密度和强度。8、排胶。试样在烧结之前先进行排胶处理，将试样以1/min的速率从室温升到100，再以2/min的速率加热至500，然后保温2h，最后以2/min的速率降至400随炉冷却（最好能够把炉门打开，使有机溶助剂排出）。 9、烧结。在烧结炉温度控制台输入预先设计的烧结温度程序，烧结炉即会自动完成
38、整个烧结过程。烧结温度为1050，随炉冷却。陶瓷材料的烧结（烧成）过程一般分为以下三个阶段：升温阶段首先是从室温升至100，这一段时间主要用于排除陶瓷中的水份，升温不宜过快，一般选取1 /min，接着是从100升至550，这一阶段的升温也不宜过快，一般选取2 /min，然后从550升至所需的烧结温度，该段时间主要用于从低温向高温过渡，同时坯体内各组分发生初步反应。保温阶段在这段时间里，生坯内部各组分之间发生充分反应，由于添加剂的存在，会生成少量液相，这有利于烧结过程中的物质传递和晶粒生长。实验选用的烧结条件为：在1050，保温3h。冷却阶段瓷片烧好后，需要冷却至室温。在冷却过程中，液相凝固、析
39、晶、相变都伴随发生，在实验中采取随炉自然冷却的方式。2.3 烧结试样的性能测试2.3.1 结构性能表征分析烧结试样的结构主要分析体积密度、晶体结构、SEM和TEM及其高分辨形貌。(1)体积密度：试样的体积密度根据阿基米得原理，采用排水法测定，其计算公式分别为：烧后体积V=(G3-G2)/水 (2-1) 烧后体积密度=G1/(G3-G2)/水100% (2-2)式中：G1，V分别为干燥试样在空气中的质量和表观体积(cm3)；G3为试样经充分吸水后在空气中的质量(g)；G2为试样经充分吸水后在水中的表观质量(g)；水为蒸馏水的密度(g/cm3)，取1g/cm3。将试样表面的残余水分用湿布吸干，在分
40、析天平上称重即为试样的湿重G3。其测量过程如下：先将试样两面经仔细碾磨后，清洗干净，然后干燥至恒重。在分析天平上称量经干燥后的试样，记下数据G1。试样在沸腾的蒸馏水中煮4h后冷却至室温。取出试样，将试样放在细铜丝编制的网中(注意试样应浮在水中)悬挂在分析天平称重G21，取出试样称量铜网重G22。两者相减即为试样在水中的重量G2=G21-G22。 (2)SEM表面形貌：烧结的试样自然表面经过喷铂金处理导电后，用扫描电镜观察表面晶粒及其气孔形貌和分布。2.3.2 介电性能测试将试样两面仔细研磨后，用螺旋测微器测出试样的厚度h和直径d，把两面均匀涂上银浆后在560烧渗15min，用AV2782型精密
41、LCR测试仪测量试样的室温1MHz下电容C0和介电损耗，根据公式(2-3)计算出相对介电常数r。用DWB2-6高低温实验箱和AV2782型精密LCR测试仪测量2080范围内1MHz下的电容C0，根据公式(2-4)计算出频率温度系数。 r =14.4C0h/d2 (2-3)式中：C0-样品在室温时的电容量(pF)；h-样品厚度(cm)；d-样品直径(cm) (10-6/ -1) (2-4)式中：-线热膨胀系数(一般陶瓷材料在810-6810-5/范围中，CLST陶瓷选用810-6/)；-介电常数温度系数；t0-室温(20)；t1-室温+60 (80)；C0-样品在t0时的电容量(pF)。2.3.
42、3 扫描电子显微镜（SEM）观察 先将试样在800#砂纸上磨光，用酒精清洗干净后在低于试样烧结温度100的温度下热腐蚀1h，再将腐蚀后的试样放在盛有无水乙醇的Y92型超声清洗机中进行清洗，由JFC-1600离子溅射仪表面镀金，用JSM-5610LV扫描电子显微镜进行晶粒形貌观察。2.3.5 透射电镜(TEM)图像分析 使用日本JEM-2100型超高分辨透射电子显微镜对减薄好的试样进行显微观察分析。通过离子减薄后，通过透射电镜观察非晶相、三叉晶界，再进行衍射花样的标定。图2-4离子减薄仪示意图流延制备好的样品进行筛检，将表面平整的厚度大约在30m左右的陶瓷样品置于离子双喷减薄仪中进行减薄。而较厚
43、的样品要进行人工磨制，即粘附在玻璃片上用800#和1000#的细砂纸上磨到至少小于40m再进行离子减薄。在真空中，两个相对的电子枪，提供高能量的氩离子流，以一定角度对旋转的样品两面进行轰击如图2-4所示。当轰击能量大于试样表层原子结合能时，表层原子发生溅射，经较长时间连续轰击溅射，最终样品中心部分减薄穿孔。穿孔后的样品在孔边缘很薄，对电子束是透明的，可以观察显微结构分析并拍照。第三章 实验结果与分析3.1结果与分析当BCB和NCB的添加量分别为4wt%和1wt%时，烧结3h后，晶粒生长发育良好，大小均匀，气孔率较低，组织比较致密。3.1.1 烧结特性图3-1 CLST+4wt%BCB+1wt%
44、NCB的密度曲线图3-1是CLST+4wt%BCB+1wt%NCB在950到1100烧结3h所得到的密度曲线（D表示图中各点对应的体积密度，D0表示x=0的样片在1300烧结3h的体积密度）。可以看出，BCB和NCB的加入使CLST的烧结温度明显降低，且随着烧结温度的升高体积密度在不断提高，在温度达到1050以上时体积密度变化趋势趋于平稳，但是仍略低于纯CLST在1300烧结后的体积密度。纯CLST在1300烧结3h后体积密度是4.901g/cm3，添加4wt%BCB+1wt%NCB的CLST在1050烧结3h后致密度达到纯CLST密度的96%。3.1.2 SEM分析图3-3 添加4% BCB
45、+1wt%NCB的CLST在不同温度下烧结3h表面形貌照片(a)950，(b)1000，(c)1050，(d)1100 图3-3是添加4%BCB+1wt%NCB时，从950到1100 烧结3h的CLST陶瓷SEM照片。如图3-3（a）所示，在950烧结的样片有较多气孔，晶粒之间排列松散，且发育状况较差，大部分晶粒细小，仅有少数晶粒呈立方等轴状晶。随着烧结温度的升高气孔明显减少。1050烧结的样片晶粒发育完全，排列紧密，且有少部分晶粒呈现出定向生长的趋势。1100烧结的样片表面布满针状晶、块状晶，可见烧结温度过高，会产生针状及块状晶，且样片表面亦有部分定向生长的晶粒。3.1.3 介电性能分析由图3-4可以看出，随着烧结温度的升高r增大，这是由于陶瓷随着烧结温度的升高
