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1、铝碳阳极薄冰铝石胶体陶瓷环保型抗氧化涂层进1 , 王达健1 , 施哲1 , 董仕毅2 , 周烈兴1 , 蒙延双1曹(1 . 昆明理工大学材料与冶金工程学院 , 云南昆明650093 ;2 . 云南铝业股份有限公司 , 云南昆明650502)摘 要 : 低成本无污染陶瓷涂层技术在传统冶金工业中的应用日益得到重视 , 铝预焙阳极消耗与铝生产成本和环境污染密切相关 。结合电化学 、布多尔反应 、空气燃烧 、炭渣 、二次反应碳阳极消耗机理 , 对化学和气相薄 膜沉积法 、等离子热喷涂法 、胶体陶瓷涂层法进行了讨论 , 分析了薄冰铝石胶体陶瓷涂层法在铝电解技术特别是铝碳阳极氧化防止上的适用性 。关键词
2、: 铝电解 ; 陶瓷涂层 ; 抗氧化中图分类号 : TF12512 + 2文献标识码 : A文章编号 : 1006- 0308 (2003) 05- 0028- 04Environmentally Sound Anti - oxidation Boehmite Colloid Cera mic Coating ofAnode f or Aluminum Electro winingCAO J ing1 , WANG Da - jian1 , SHI Zhe , DONG Shi - yi2 , ZHOU Lie - xing1 , MENG Yen - shuang1(1 . Kunming
3、University of Scince and Technology , Kunming , Yunnan 650031 , China ;2 . Yunnan Aluminum Co . Ltd. )ABSTRACT : Based on electrochjemistry , Boundouard reaction , combustion in air and secondary reaction mechanism of carbon anode , thechemical precipitation and gas- phase film deposition process ,
4、plasma hot spraying process , and colloid ceramic coating process are discussed ; The availability of anti- oxidation with boehmite colloid ceramic coating process in aluminum electrolysis , particularly for aluminum- carbon anode is ana2 lyzed.KEY WORDS : aluminum electrolysis ; ceramic aoating ; a
5、nti- oxidation的电催化特性 , 掺杂化合物是国内发展的工艺1 引言现代铝电解生产采用碳消耗性阳极 , 其反应为线1 2。在非炭阳极的抗氧化耐蚀研究方面 , 国以氧化锡和金属陶瓷为基的材料还不能同时满足Al2O3 ( diss)+ 3/ 2C (Anode)= 3/ 2CO2 ( g)+ 2Al电阻率和抗氧化耐蚀要求 , 同时 , 碳的消耗和反(l) , 槽结构如图 1 , 碳的消耗主要涉及原铝成本和环境污染两个问题 。在铝电解过程中 , 国内铝厂的 阳极消耗为 530 - 600 kg/ tAl , 某些发达国家为 400 -500 kg/ tAl , 国内在生产铝时所用原料占铝
6、成本中 ,继氧化铝和电能之后阳极居第三位 , 而某些电费便 宜的铝厂阳极在成本中居第二位 。为了改善炭阳极放出的碳氟化合物以及二氧化碳气体对环境的污是长期以来人们所关注的问题 。阳极消耗主要是在电化学消耗上 , 要根本地决这个问题就是采用惰性阳极 ( 不耗阳极) 3 。用惰性阳极时电解反应为 : Al2O3 = 2Al + 3/ 2O2 ,惰性阳极取代碳阳极可节约生产碳阳极的石油焦收稿日期 : 2003- 04- 21作者简介 : 曹 进 (1973- ) , 男 , 河南鹤壁市人 , 在读硕士研究生 ;基金项目 : 云南省科技厅资助项目 : 2001 E0013M , 200L GH12槽设
7、计更加紧凑 , 降低或不改变极距 , 从而提高电流效率和降低损失 , 还可产生有价值的副产品氧 , 减少二氧化碳的产生 , 从而有利于环境保护 。惰性 阳极的研究主要是在金属阳极 , 金属陶瓷 , 氧化物 , 氧化铈涂层几个方面 。自从霍尔电解槽发明以 来 , 铝电解的惰性 阳 极 ( 不 耗 阳 极) 就 一 直 在 研 制 , 但是一开始就遇到了问题 , 如氧化 , 腐蚀 , 产 出铝被惰性阳极污染 , 阳极寿命 , 导电性和成本问 题等 , 至今仍未解决 , 致使与电化学有关的碳阳极消耗问题未能得到根本的解决 。机溶剂涂料 , 危害环境 。本文在分析阳极碳块消耗基础上 , 提出技术经济可
8、行的阳极碳陶瓷涂层技术 路线 。2 阳极炭消耗机理一般认为铝碳阳极的消耗包括电化学消耗 , 化 学消耗和机械损耗 3 方面 , 具体可分为电化学消 耗 , 布多尔反应 , 空气燃烧 , 碳渣和二次反应 5 部分3 4, 下面分别简述如下 :211电化学消耗在铝电解过程中 , 含氧络离子在阳极的表面放 电 , 和炽热的炭反应并放出 CO2 , CO2 以气泡的形式离开电极 , 反应式如下 :Al2O3 (溶解)= 2Al (液)+ 3/ 2C ( 阳极)= 3/ 2CO2 ( 气)(2 - 1)在电解的过程中阳极反应也有可能产生 CO , 反应式如下 :Al2O3 ( 溶 解)2Al (液)+
9、3C ( 阳 极)= 3CO ( 气 )+(2 - 2)惰性阳极 、可润湿性阴极 、低温电解质体系等技术和采用将从根本上改变铝冶金电化学的理论分 解电压 、超电势 , 最终降低槽电压 , 节约电能 。212布多尔反应炭阳极和阳极反应产物 ( CO2 ) 之间的 反 应 ,即 “布多尔反应 (Boundouard Reaction) ”, 可以用下 式来代表 :图 1 铝电解槽结构示意图1 - 阳极铝导杆 2 - 钢爪 3 - 阳极碳块 4 - 阴极碳块 极钢棒 6 - 侧部碳块5 - 阴Fig. 1 Schematic drawing of electrolytic aluminum cell
10、1 - anode aluminium leader 2 - steel claw 3 - anode carbon block4- cathode carbon block 5 - cathode steel stick 6 - side - wall car2bon blockCO2 (气) + C (阳极) = 2CO (气)(2 - 3)在防止空气氧化方面 , 国内铝企业对阳极氧化和炭 耗 指 标 的 技 术 工 作 可 以 归 纳 为 如 下 几 个 措电解过程中阳极反应产生的 CO2 , 可以通过阳极- 熔盐界面向阳极的内部渗透 , 按 ( 2 - 3) 在阳 极内部发生反应 。反
11、应 ( 2 - 3) 的发生将带来阳极过量消耗 。213空气燃烧所谓的空气燃烧反应通常发生在阳极的顶部和 暴露的侧面 。炽热的阳极表面和周围氧气按式 ( 2施2 3:(1) 用氧化铝原料作为覆盖保护层是目前铝厂常用的方法 , 但是疏松 、不均匀的氧化铝层不能确 保炭与空气隔绝 ;(2) 有的铝厂在炭阳极上覆盖氧化铝涂层 ,由于氧化铝热绝缘特点 ,速了炭的氧化过程 。导致局部温度太高 ,反而加- 4)和 (2 - 5)C (阳极)反应生成 CO2 和 CO+ O2 (气) = CO2 (气)(2 - 4)(2 - 5)(3) 部份铝厂用熔融铝作为炭阳极的保护层 ,但该方法存在经济上的问题 。在阳
12、极表面需要 018110 g/ cm2 的铝 , 铝和炭的不润湿导致涂层不均 匀 、脱落 , 既耗铝又不能防止炭的氧化 。2C (阳极) + O2 (气) = 2CO (气)预焙 阳 极 顶 部 的 温 度 可 以 从 200 变 化 到700 , 具体的温度取决于阳极位置 , 使用时间及 电解槽槽况等因素 。空气燃烧反产物中 CO/ CO2 的就超过 1 , 这就说明反应 ( 2 - 4) 在低温时占主导地位 , 而反应 (2 - 5) 在高温下显得尤为重要 。阳 极表面的温度在使用 23 天后就达到 500 以上 。 虽然有关空气燃烧造成的炭消耗占总炭耗的比 率还有较大出入 , 一般认为在
13、 8 30 wt %的范 围 内 , 对预焙阳极来说通常是 10 %左右 , 对一些质量较差的阳极来说则可能超出这个范围的上限 。214炭渣由炭渣造成的阳极消耗属于机械消耗 , 其机理 是很清楚的 : 粘结剂沥青焦活性大 , 它优先氧化之 后 , 大块的骨料焦粒就由阳极表面突出 , 并在重力 作用和电解质搅动下 , 从阳极脱落形成炭渣 。215二次反应电解过程中产生的 CO2 气体可以和熔体中的还 原性金属发生反应 :形成微孔 Al2O3 膜 , 然后用适当方法除去未被氧的铝载体和阻挡层 , 便得到孔径均匀孔道与膜平垂直的微孔 Al2O3 膜 。热分解法是在惰性气体保护和真空条件下 ,温热分解
14、热固性聚合物 , 如纤维素酚醛树脂聚偏氯乙烯等 , 可制成碳分子筛膜 (MSCM) 。由于其径大小与气体分子尺寸相近 , 气体因分子大小不而被分离 , 因而有极高的选择性 。水热薄膜法是制备分子筛膜的一种方法 , 分筛分机制控制的选择性是微孔膜中最高的 , 但分筛膜的研究目前还处于实验阶段 。312等离子热喷涂法等离子喷涂采用等离子火焰作为热源对喷涂7料进行加热。等离子体是由电 离 了 的 原 子 、子 、离子与电子组成的导电气体 。当气体中的原被激发到高能级上 , 这些原子会释放出电子并成3CO2 ( 气 )2Al2O3 (溶解)+4Al( 熔 融 )=3C( 粉 )+(2 - 6) ( 气
15、 )+ (2 - 7)( 气 )+ (2 - 8)带正电荷的离子 , 从而组成了导电气体 等离体 。如图 2 所示 , 离子从阴极流向阳极 , 经压缩3CO2( 气 )( 熔 融 )+ 2Al= 3CO从阳极喷射出去 。压缩后的等离子电弧 , 通过阳Al2O3 (溶解)3CO2 ( 气 )3Na2O (溶解)孔道喷出后 , 离子气发生急剧膨胀 , 将压缩气流( 熔 融 )+ 6Na= 3CO速到亚音速甚至超音速水平 , 焰心的最高温度可20 00030 000 。等离子喷涂的最大优势是焰这些反应不直接带来阳极炭耗 , 但是可以使金属铝的产量低于法拉第产量 , 间接地增加吨铝炭 耗 。温度高 ,
16、 喷涂材料适应面广 , 特别适合喷涂高熔材料 。3 防氧化涂层方法可以用于抗氧化无机膜的制备方法很多 , 应根 据制膜材料 、膜及载体的结构 、膜孔径大小 、孔隙 率和膜厚不同而选择 。从铝冶金碳阳极涂层的经济 性和环保方面考虑 , 这里重点叙述化学和气相薄膜 沉积法 、等离子热喷涂法和薄冰铝石陶瓷涂层法 。311化学和气相薄膜沉积法5 6由于各类尖端科学技术的发展 , 需要制备各种 特殊功能镀层 , 这就促进了真空镀 (简称 PVD) 和气相镀 (简称 CVD) 的 发 展 , 真 空 镀 是 指 在 真 空条件下 , 将金属气化成原子或分子 , 或者使其离子 化成离子 , 直接沉积到镀件表
17、面上的方法 。气相镀是利用气态物质在固态表面上进行化学反应 , 生成 固态膜层的方法 。此外 , 阳极氧化法是目前制备多孔 Al2O3 膜的 重要方法之一 。基本原理是 : 以高纯度的合金铝箔为阳极 , 并使一侧 表 面 与 酸 性 电 解 质 溶 液 ( 如 草酸 、硫酸 、磷酸) 接触 , 通过电解作用在此表面上图 2 等离子喷涂原理示意图Fig. 2 Schematic diagram of plasma spraying process313胶体成膜法根据起始原料和得到溶胶方法的不同 , 溶胶胶法又可分为胶体凝胶法 ( Colloidal Gel Route)聚合凝胶法 ( Polym
18、eric Gel Route)(见图 3) 。胶凝胶法一般采用醇盐做前驱体 , 完全水解后产生机水合金属氧化物 , 水解产物与电解质 ( 酸或进行胶溶形成溶胶 , 这种溶胶转化成凝胶时胶粒属醇盐控制水解 , 再金属上引入 OH 基 , 这些带有OH 基的金属醇化物相互缩合 , 形成有机 无机聚 合物分子溶胶 , 这种溶胶转化成凝胶时 , 在溶体中 缩合 , 靠化学键形成氢化物网络 。聚合凝胶法较难从而巧妙实现抗氧化阻挡层功能的原位化 。4结论在各种涂层方法中 , 化学和气相薄膜沉积法主 要用于各种特殊功能涂层的制备 ; 等离子喷涂层设 备相对复杂 , 价格较贵 ; 胶体成膜法如以有机物为 原料
19、 , 对环境有一定污染 。这些因素都不利于工业 化大规模生产 。而薄冰铝石胶体喷涂- 原位固化成 膜法利用价廉的工业氧化物胶体 , 通过本身或外加 微米尺寸陶瓷颗粒 , 实现低温致密化 , 利于实现工 业化改造 , 也可减少环境污染 。如上所述 , 空气燃烧造成的炭消耗占总炭耗的 比率 , 对预焙阳极来说通常是 10 %左右 , 按国内 铝厂的阳极消耗为 600 kg/ tAl , 则空气燃烧造成的炭消耗为 60 kg/ tAl 。对一个年产 10 万 t 的铝厂来说 , 如采用胶体 喷涂- 原位固化涂层 , 减小阳极气体与侧部炭接触 几率 , 形成炭氟化合物以及氟化物生成物减少 。通 过阻挡
20、预焙阳极与空气的燃烧 , 可节约炭耗 60 kg/tAl , 若产物完全按生成 CO2 计 , 则减少 CO2 排放220 kg/ tAl , 据此计算每年可节约炭耗为6 000 t 。 喷涂薄冰铝石胶体陶瓷涂层厚度容易控制 , 成本较低 ; 通过调整胶体成分 , 可以实现涂层的多功控制 , 应用就少 ,制取溶胶的 。多数研究者是通过醇盐水解法来图 3 溶胶凝胶法制备无机膜的两种不同工艺Fig. 3 Two different process for inorganic film making with col2loidal sol and gel在胶体成膜原理基础上 , 薄冰铝石胶体喷涂-原
21、位固化法新工艺在环境和低成本方面具有实用价 值 。工艺过程为 : 预焙阳极经过振动成型 、烧结 、 组装后 , 采用无机胶体进行槽外喷涂 , 在空气中自 然干燥数小时后 , 装入槽内 , 在阳极垂直方向温度 梯度作用下 , 胶体固结为无机薄膜功能层 。薄冰铝石胶体法制备出涂层用高浓溶胶溶液 , 通过胶体流变性能的控制 , 能够低成本制备性能佳 的无机胶体涂料 。以这种溶胶作为粘接剂 , 配以耐 火骨料制成一种可浇注料 , 还可取代传统的混凝土 和捣打混合料 ; 如配以其它骨料还可用来制备一些特殊功能的涂层 。在预焙阳极垂直方向上 , 温度成梯度分布 , 如 前所 述 , 阳 极 顶 部 的 温
22、 度 可 以 从 200 变 化 到700 , 可以促使胶体氧化物相变 。以氧化铝胶体 为例 , 胶粒的相变温度与阳极梯度温度对应 , 诱发相变和促进致密化 , 原位固化工艺充分利用了电解能化 ; 薄层无机物绝对数量少 , 不致铝产品污染 。在大量实验验证性能基础上 , 可推广于工业应用 。参考文献 :田永. 走 科 技 强 企 之 路 参 与 国 际 竞 争 J . 云 南 冶 金.2000 , (29) : 增刊 : 5- 7 .何允平 , 段继文. 铝电解槽寿命的研究 M. 北京 : 冶金工 业出版社 , 1998 .张明杰 , 邱竹贤. 现代铝冶金工业新技术 M. 东北大学轻 金属冶金研究所 , 2001 .李美 栓. 金 属 的 高 温 腐 蚀 M. 北 京 : 冶 金 工 业 出 版 社 ,2001 .沈宁一 , 等. 表面处理工艺手册 M. 上海 : 上海科学出版 社 , 1988 .黄仲涛 , 曾 昭 槐 , 钟 邦 克 , 等. 无 机 膜 技 术 及 其 应 用 M.北京 : 中国石化出版社 , 1997 .曾晓雁 , 吴懿平. 表面工程学 M. 北京 : 机械工业出版社 ,2001 .1234567
