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1、題目: 熱熔壓敏膠適用溫度範圍的探討-曹通遠前言熱熔壓敏膠 (HMPSA) 在真實的應用世界中，會隨著使用的環境溫度變化而呈現截然不同的膠黏物性與斷裂模式。這種對溫度變化非常敏感的本質始終困擾著熱熔壓敏膠的配方研究者、膠帶與標籤製造廠和終端使用者。一個在恆溫、恆濕環境中具有適當膠粘物性的熱熔壓敏膠，它的適用溫度範圍到底應該如何測試和界定? 到目前為止，全球仍然沒有任何一個標準機構能夠為壓敏膠業界建立一套膠粘性在不同溫度下的標準測試方法。當然，絕大多數的相關業者也沒有能力明確的標示出個別壓敏膠產品的適用溫度範圍。如何發展出簡易的設備來測試不同溫度下的膠粘物性，同時能透過科學的方法來確定壓敏膠適用
2、的溫度範圍是當前壓敏膠相關業界的一個共同願望。在此研究報告中，一系列刻意設計具有不同玻璃化溫度 (Tg) 的熱熔壓敏膠配方，使用一部市場上可取得的横臥式剝離力試驗機，外加一個新穎、簡易且操作友善型的冷熱板，就可以輕易、有效率且準確的測試在不同溫度下的剝離力。此外，透過流變物性和剝離力相關性的探討，這些配方的適用溫度範圍可以很簡單且明確的根據流變行為來確立。1. 實驗部分1.1. 實驗設備目前，幾乎所有國際間的壓敏膠膠粘性標準檢測方法都是在一個恆溫和恆濕的環境中進行，譬如溫度 23+/-2 C和相對濕度50+/-5% (PSTC Appendix A)。然而在真實的應用世界中，壓敏膠被使用的環境
3、溫度可能會在-20到+80C之間變化。因此，唯有實際測試不同溫度下的膠粘性，才能確保壓敏膠在季節或使用環境溫度變化時不會發生因為膠粘性不適當所造成的困擾與投訴。為了快速且精確的檢測壓敏膠在不同溫度下的真實剝離力，本實驗中使用包含熱電溫差(thermoelectric ,TE) 元件組合而成的冷熱板 (中國專利證號ZL200820126918.0) 配合一套水循環箱，安裝於一台横臥式的剝離力測試機上進行不同溫度的剝離力檢測 (圖1)。這套冷熱板設備不需要外加熱烘箱和液態氣體來產生高溫與低溫的測試環境，可以自行快速產生-20到+80C之間的任何設定溫度。當壓敏膠試片被貼在測試鋼板後，將鋼板直接平放
4、在冷熱板上，壓敏膠試片可以迅速的透過冷或熱傳導，在很短的時間內達到所設定的測試溫度。如有特殊需求，可以提高循環水的溫度或在循環水中加入抗凍劑來獲得高於+80C或低於 -20C的測試溫度。 圖1 冷熱板與横臥式剝離力測試機 (Adhesive Source MPT-1000)本實驗中所使用的測試方法，儀器與設備如下。表1 測試設備測試項目測試方法測試設備流變性溫度掃描。10 rad/sec，8 mm 平行板流變儀Rheometrics RMS-800環與球軟化點ASTM-D36，D2389，E28；AASHTO-T53；IP-198軟化點測試器粘度ASTM-3236黏度計Brookfield T
5、hermosel， DVE，Spindle: #27初黏力PSTC-16；ASTM-D6195；TLMI；FINAT-9環形初黏力測試器ChemInstruments LT-100剝離力PSTC-101；ASTM-D3330；TLMI L-A1；FINAT-1；AFERA-4001 P11多功能剝離力測試儀Adhesive Source MPT-1000持黏力PSTC-107，14；ASTM-D3654；TLMI-7；FINAT-8；AFERA-4012持黏力測試器ChemInstruments RT- 10耐熱剪切失敗溫度SAFTASTM D4498-95微電腦程式控制測試烘箱Adhesiv
6、e Source HTO-12001.2. 實驗原料本實驗中所使用的原材料如下。 台灣合成橡膠 SIS T-1307 (苯乙烯-異戊二稀嵌段共聚物) 克拉瑪依 KN-4010 (環烷油) ExxonMobil Escorez-5600 (固態氫化C5/C9 共聚樹脂，軟化點103C) 與ExxonMobil Escorez-2520 (液態C5/C9 共聚樹脂，軟化點20C)1.3. 實驗配方與製備步驟五組實驗配方 (J059-1, 2, 3, 4和 5) 的組成原料和比例列於表2中。這些實驗配方都含有相同比例的SIS T-1307 (30%) 和 KN-4010 (10%) 。樹脂總比例為6
7、0%，各配方間的差異只是添加了比例不同的固態和液態樹脂。實驗配方的製備步驟如下。1) 以溶劑將混合物溶解成均勻溶液。2) 將配方溶液薄薄的塗在離型紙上後放在排風機下自然風乾。3) 取下大致上已經乾燥的膠膜，放入一個小加熱爐中加熱熔化，趕走殘留在配方中的微量溶劑。倒出不含溶劑的熱熔壓敏膠試樣於離型紙上，冷卻試樣後做各種實驗。4) 取適量膠塊做基本物性、膠粘物性和流變性測試。表2 實驗配方原料J059-1J059-2J059-3J059-4J059-5SIS T-13073030303030KN-40101010101010Escorez-5600604530150Escorez-25200153
8、045602. 結果與討論2.1. 基本物性與膠粘物性表3中分別列出了各配方的基本物性 (軟化點與粘度)，和三種膠粘物性初粘力、持粘力和耐熱剪切失敗溫度(SAFT)。隨著液態樹脂比例的增加，配方的軟化點和各個測試溫度(150-180C)下的粘度會不斷的下降 (見圖2)。這是因為Escorez 2520的軟化點與分子量比 Escorez 5600為低所造成的。表3 基本性物與膠黏物性物性J059-1J059-2J059-3J059-4J059-5軟化點，C8782777575粘度，cps150C160C170C180C23,54016,75011,7508,63015,46011,2708,15
9、06,05010,5407,8505,7604,3258,0606,0604,5423,4335,9104,5503,5172,675環型初粘力， kg/in22.883.161.651.230.78持粘力， 4 psi，小時163 (CF)24 (CF)3 (CF)1 (CF)0.3 (CF)SAFT，C70 (CF)62 (CF)59 (CF)58 (CF)57 (CF)CF: Cohesive Fail (內聚失敗)圖2 實驗配方的軟化點與粘度 (170C)除了J059-1外，環型初粘力基本上也隨著液態樹脂比例的增加而下降 (圖3)。造成J059-1的環型初粘力比J059-2低的原因和配
10、方的玻璃化溫度 (Tg) 有關係。當壓敏膠配方的Tg很接近測試溫度時 (如23C)，它會變的較硬 (G較高)。在沒有較高壓力的協助之下，就會失去適當的潤濕能力而使初粘力下降。圖3 實驗配方的環型初粘力持粘力也隨著液態樹脂比例的增加而劇烈下降 (圖4) 。這種巨大的變化固然和添加液態樹脂的比例有直接的關係，然而真正造成變化的原因並非源於液態樹脂的較低軟化點或分子量，而是各實驗配方的Tg產生了明顯的差異。在一個使用相同原料的HMPSA體系中，持粘力通常會隨著配方Tg的上升而明顯提升。直到Tg過高時，HMPSA會變的很硬而無法在2公斤的壓力下獲得適當的潤濕效果。相較於完全沒有施加外力的初粘力測試，在
11、進行持粘力測試時，具有較高Tg的HMPSA仍然有機會與測試鋼板獲得適當的潤濕性。因此，和環型初粘力的測試結果略有不同，J059-1的持粘力仍然比J059-2為高。圖4 實驗配方的持粘力耐熱剪切失敗溫度 (SAFT) 的高低，基本上是受到SIS中具有耐高溫特性的苯乙烯相的控制。添加液態樹脂會降低整體配方的分子量，同時增加樹脂塑化苯乙烯相的程度，因此降低了耐熱性。添加液態樹之後，SAFT和軟化點變化的趨勢較為緩和，不如其他物性變化趨勢那麼明顯。圖5 實驗配方的SAFT2.2. 不同溫度下的180o剝離力表4中列出了從-20到+80C的180o剝離力和所呈現的各種斷裂模式。在很低的溫度區間，HMPS
12、A相當硬且脆，在剝離瞬間無法靠膠體延伸將能量消散於膠粘劑中。所有的剝離能量都被聚集於HMPSA與PET基材的介面而呈現相當低的剝離力和膠轉移 (TF) 現象。每一個實驗配方產生膠轉移的溫度範圍不同。固態樹脂比例較高的配方，開始發生膠轉移的溫度也較高。譬如J059-1發生膠轉移的溫度大約在-10C，而J059-2則大約在-20C。其他配方的膠轉移溫度估計是在-30C以下。第二種斷裂模式稱為Stick-Slip (SS，粘滑跳動) 。它發生在比TF更高一點的溫度區間。在此溫度區間裡，剝離時的力量曲線呈現一高(高值)一低(低值)的規律性上下跳動。固態樹脂比例較多時，配方開始出現SS的溫度也較高。J0
13、59-1、J059-2、J059-3、J059-4、和 J059-5出現SS的溫度分別大約在10C、0C、-10C、和-20 C。當測試溫度再升高時，剝離力會隨著溫度的升高而不斷的下降。這是絕大多數HMPSA被使用溫度區間。在此區間裡，所有配方都展現出一定程度的剝離力。它們的斷裂模式大都是內聚失敗 (CF) 。在更高的溫度區間裡，剝離力會持續下降，但是斷裂模式變的相當複雜。部分配方在此溫度區間出現了介面失敗 (AF) 和鬼影 (GT，低分子量物質離開HMPSA母體而殘留在鋼板表面) 。當溫度很高時，所有配方的基本上已經喪失剝離力與粘基力，大多數都再度呈現膠轉移的現象。表4 實驗配方在不同溫度下
14、的180o剝離力 (單位:kg/in)溫度J059-1J059-2J059-3J059-4J059-5-20C0.03 (TF)0.05 (TF)0.4 (TF)2.0-6.2 (SS)2.0-4.8 (SS)-10 C0.04 (TF)2.0-5.6 (SS)2.0-5.6 (SS)3.8 (CF)3.6 (CF)0 C2.5-6.9 (SS)2.0-6.0 (SS)4.3 (CF)3.5 (CF)2.6 (CF)10C2.0-5.8 (SS)4.7 (CF)3.5 (CF)2.3 (CF)1.4 (CF)20C4.4 (CF)3.9 (CF)2.6 (CF)1.3 (AF)0.8 (AF)
15、30C3.6 (CF)2.4 (CF)/(GT)1.2 (CF)/(GT)0.8 (AF)/(GT)0.3 (AF)/(GT)40C3.0 (CF)2.6 (CF)/( TF)1.4 (CF)/( TF)0.4 (AF)/(GT)0.1 (AF)/(GT)50C2.3 (TF)1.2 (TF)0.5 (CF)/( TF)0.2 (AF)/(GT)0.08 (AF)60C0.7 (TF)0.2 (CF)/( TF)0.06 (TF)0.04 (TF)0.03 (TF)70C0.06 (CF)/( TF)0.03 (CF)/( TF)0.03 (TF)0.03 (TF)0.02 (TF)80C0.
16、03 (CF)/( TF)0.03 (CF)/( TF)0.03 (TF)0.02 (TF)0.02 (TF)TF: Transfer (膠轉移或粘基失敗)SS: Stick-Slip (粘滑跳動)CF: Cohesive Fail (內聚失敗)AF: Adhesive Fail (介面失敗)GT: Ghosting (鋼板表面有鬼影)圖6為五個實驗配方的剝離力相對於溫度座標的疊圖。每一個單獨配方的剝離力相對於溫度變化曲線的形狀大致上都相同，相鄰兩配方在溫度座標上大約平移了10C。如果選擇一個特定的剝離力 (譬如4.5 kg 或1.0 kg) 劃一條線通過五個配方，可以發現每兩個相鄰配方獲得相
17、同剝離力時所在的溫度座標大致上有10C的間隔。如果將個別配方開始不會出現粘滑跳動 (約4.5 kg剝離力) 的低溫點和基本上仍保有堪用低剝離力 (約1.0 kg剝離力) 的高溫點之間設定為該配方適用的溫度範圍，則此體系中的個別實驗配方大約都有40-50C可使用的溫度寬幅。例如J059-1和J059-2可使用的溫度範圍分別為約20到60C和10到50C。圖6 實驗配方在不同溫度下的180剝離力2.3. 流變性與剝離力的相關性探討從1980年代以來，HMPSA的流變行為一直被視為研究壓敏膠膠粘物性和配方發展的最佳武器或工具。二十多年來已經有無數的研究報告闡述了流變性和壓敏膠各種膠粘物性的相關性。在
18、這些複雜的流變物性中，Tg和G 25C長期以來被多數的壓敏膠研究發展者視為最關鍵的兩個係數。最具代表性的壓敏膠流變視窗研究有最早期Carl Dahlquist所提出的壓敏膠必須滿足J 25C 10-6cm2/dyne (或是G25C 3 x 106 dyne/cm2) ，和1980年代 S. G. Chu所提出的 PSA 視窗G 25C: 2 x 105 - 2 x 106 dyne/cm2；Tg: -10 to +10 C (圖7) 。當一個物質的Tg和G 25C能滿足上述流變視窗時，就會產生壓敏性。圖7 壓敏膠的流變視窗圖8為一個代表性的HMPSA流變圖形。從低溫到高溫，整個流變圖可以劃分
19、為五個區域，分別是玻璃態 (1)、玻璃轉換區 (2)、糾纏區 (3)、解糾纏區 (4)、和流動區 (5)。隨著溫度的上升，HMPSA在玻璃態 (1) 時相當硬且脆；而在玻璃轉換區 (2) 表現的相當韌且有一定程度的延伸性；到了Tan 最高值與最低值之間的糾纏區 (3) 時，HMPSA會藉由高分子鏈互相糾纏的抗拉伸性提供較高的內聚強度；進入解糾纏區 (4) 後，HMPSA的高分子鏈開始被方向性或解糾纏而逐漸失去內聚強度。在流動區 (5) 內，HMPSA高分子鏈之間已經完全失去內聚力而成為可被塗布的熔體。圖8 HMPSA各流變區域去的物理特性圖9為五個實驗配方流變圖形 (G和Tan ) 的疊圖。從
20、疊圖上可以看出這五個配方的圖形極為相似，僅呈現不同的玻璃轉換區或Tg (Tan max的溫度) 和流動點 (Tan =1)。圖9 實驗配方的流變圖如果將圖9中的Tan 疊圖的座標刻度放大，與圖6中剝離力對應溫度的曲線，以相同溫度範圍 (-20到+80C) 與刻度上下排列，並在25C上劃一條參考線通過兩個圖形，可以發現五個配方在此溫度的Tan 值高低和剝離力大小竟然是成正比的關係 (圖10)。當配方的Tg上升時，Tan 值在高於Tg的一個特定溫度座標上也會跟著上升。由於Tan 值的升高可以提高HMPSA的延伸性或能量消散於膠體的程度，因而表現出較高的剝離力。如果針對個別配方的Tan 曲線來分析，
21、Tan 最高值恰巧對照著剝離力測試時即將出現SS的溫度；而Tan 的最低值也恰巧對應著剝離力測試時完全失去內聚力與介面結合力的溫度。表5中列出了五個實驗配方的重要流變係數。五個配方的Tg (Tan 最高值) 分別為19.8，9.9，-0.6，-10.1和-18.3C。每一個相鄰配方大約有10C的Tg差異值。這個差異值和相鄰兩個配方每隔10C就出現一種相異的剝離斷裂模式的情況完全吻合。五個配方的Tan 最低值的溫度則分別為58，51，42，36和30C。個別Tan 最高值與Tan 最低值的溫度差距大約為40-50C (圖11) 。這個差距值和前面章節中所發現的HMPSA剝離力適用溫度範圍也恰巧吻
22、合。透過本章節中流變物性與剝離力相關性的探討，HMPSA適用的溫度範圍應該可以被設定為介於Tan 最高值與Tan 最低值之間 (即糾纏區) 的溫度區域。圖10 Tan與剝離力的相關性流變係數J059-1J059-2J059-3J059-4J059-5Tg, C19.89.9-0.6-10.1-18.3G25C, dyne/cm29.4E56.3E54.8E54.3E52.9E5Gn, dyne/cm22.8E53.7E53.8E53.6E52.8E5Tan min, value0.320.290.280.240.24Tan min, C5851423630Flow Point, C82.778.575.272.569.6表5 實驗配方的流變物性圖11 實驗配方的玻璃化溫度(Tg)與Tan 最低值的溫度結論本研究獲得了下列幾個重要的結論與發現。1. 壓敏膠在不同溫度 (-20到+80C) 的剝離力測試可以透過一個恆臥式剝離力試驗機搭配一個冷熱板，快速且精確的完成。2. HMPSA在不同的溫度下會呈現顯著相異的剝離力和斷裂模式。3. Tg是影響HMPSA膠粘物性的主要流變系數。在相同的HMPSA體系中，通常Tg或測試溫度下的Tan 值越高，則膠粘物性越好。4. 透過流變物性與剝離力的相關性探討，發現HMPSA的適用溫度範圍應該設定在Tan 最高值與Tan 最低值之間的溫度區間。
