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1、1/49,2023/3/9,3.3 悬浮聚合生产工艺,3.3.1 概述3.3.2 分散剂及其作用机理3.3.3 悬浮聚合的成粒过程3.3.4 悬浮聚合生产工艺3.3.5 聚氯乙烯悬浮聚合,2/49,2023/3/9,3.3.1 悬浮聚合生产工艺概述,单体作为分散相悬浮于连续相中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法叫做悬浮聚合法。,多数单体不溶于水，所以通常用水作为连续相。水具有较高的热容量和高的导热系数，所以连续相还可作为优良的聚合反应热的传导介质。,3.3 悬浮聚合生产工艺,3/49,2023/3/9,悬浮聚合的优点：聚合反应热容易除去，生产操作安全，反应过程中物料粘度变化不大，温度易控制。
2、与乳液聚合不同的是，停止搅拌后，生成的聚合物颗粒自动沉降，可用离心法或过滤法使之与水分离，再经干燥而得商品树脂。悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。,3.3 悬浮聚合生产工艺,反相悬浮聚合：将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂作用下进行聚合，其应用范围较小。,4/49,2023/3/9,颗粒大小：悬浮聚合法生产的聚合物颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些产品可达0.4mm，甚至超过1mm，因产品种类和用途的不同而有变化。,产品形态：聚合产品为规则的圆球颗粒或不规则颗粒，其形态（包括形状、大小以及颗粒内部结构）取决于所用分散剂种类、搅拌速度与搅拌器设计和反应器设计。,目前悬
3、浮聚合法主要用来生产PVC树脂、PS树脂、可发性聚苯乙烯(EPS)珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SA)、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、MMA均聚物及其共聚物、PVDC、PTFE、聚三氟氯乙烯等。,3.3 悬浮聚合生产工艺,5/49,2023/3/9,注意：1）由于合成橡胶的玻璃化转变温度低于室温，常温下有粘性，所以悬浮聚合法仅用于合成树脂的生产。2）悬浮聚合过程工业上采用间歇法生产，虽有进行连续法生产的研究，但尚未工业化。3）悬浮聚合过程生产的聚合物化学性质与用本体聚合或乳液聚合过程的聚合物化学性质不完全相同，原因：a)在聚合物颗粒中，主要是表面上结合了分散剂，因而影响聚合物加工时的熔融性
4、能。b)用水作为聚合反应介质，如果水中存在微量金属离子，将影响所得聚合物的热稳定性。c)另外，由于单体不可能完全不溶于水，因而在水相中可能生成聚合物核心，从而增长为颗粒，它的性质可能与正常途径生成的聚合物颗粒不完全相同。,3.3 悬浮聚合生产工艺,6/49,2023/3/9,悬浮聚合的生产过程：,典型的悬浮过程：将单体、水、引发剂、分散剂，必要时添加缓冲剂加于反应釜中，加热使之发生聚合反应，冷却保持一定温度；反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥而得产品。,3.3 悬浮聚合生产工艺,7/49,2023/3/9,3.3.2 分散剂及其作用机理 成粒机理：,3.3 悬浮聚合生产工艺,8/49,2
5、023/3/9,悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：(1)反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。(2)操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的长短、两相体积比、加料高度、温度等。(3)材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及表面张力等。(4)随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚合物颗粒粒径下降。(5)分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒径增加。,3.3 悬浮聚合生产工艺,9/49,2023/3/9,分散剂种类,保护胶类分散剂,无机粉状分散剂,水溶性高分子化合物,天然高分子化合物及其衍生物,明胶,淀粉,纤维素衍生物
6、,甲基、羟丙基、羟乙基、羧甲基,高分散性的固体粉末,磷酸盐,碳酸盐,硅酸盐,碳酸镁、磷酸钙、硅酸镁、硫酸钡、氢氧化铝,3.3 悬浮聚合生产工艺,10/49,2023/3/9,1）保护胶的分散稳定作用 能够作为保护胶的水溶性高分子化合物应具有两性特性，即其分子的一部分可溶于有机相，另一部分可溶于水相，是具有适当亲水-亲油平衡值(HLB)的高分子化合物。保护胶与表而活性剂的主要区别：表面活性剂都是小分子化合物，溶于水后明显降低水的表面张力；保护胶都是高分子化合物，溶于水后表面张力降低很少。,分散剂作用原理：,3.3 悬浮聚合生产工艺,11/49,2023/3/9,高分子保护胶被液滴吸附而产生定向排
7、列，亲油链段与单体液滴表面结合，亲水链段则伸展在水中，因而产生空间位阻作用。所以保护胶分子既应与液滴表面有良好的亲和力，又与水相有良好的作用力，因此均聚物作为分散剂时空间位阻作用不如嵌段共聚物和接枝共聚物优良。部分水解的聚乙烯醇是氯乙烯悬浮聚合的优良分散剂。,3.3 悬浮聚合生产工艺,部分水解的聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意图,保护胶的分散稳定作用：,12/49,2023/3/9,2）无机粉状分散剂的分散稳定作用 作为分散剂的无机盐应具备以下条件：为高分散性粉状物或胶体；能够被互不混溶的单体和水所湿润，并且相互之间存在有定的附着力。少量的低分子量的表面活性剂可以提高液体对固体表面的湿润能力。,
8、3.3 悬浮聚合生产工艺,无机粉状分散剂的优点：a)可适用于聚合温度超过100的条件下，此时水溶性高分子的分散稳定作用明显降低。b)悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱，因而所得聚合物的杂质减少。,13/49,2023/3/9,无机粉状分散剂的稳定作用：,3.3 悬浮聚合生产工艺,存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。,14/49,2023/3/9,3.3.3 悬浮聚合的成粒过程,均相聚合：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯,非均相聚合：氯乙烯,产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形树脂，但都是不透明的。,产品形态
9、：透明、坚硬、光滑的珠状粒子。,3.3 悬浮聚合生产工艺,15/49,2023/3/9,均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯,危险期，粘度增大,自动加速现象,放热量最大,提高温度,3.3 悬浮聚合生产工艺,16/49,2023/3/9,非均相聚合成粒过程：PVC,肉眼观察,显微镜观察,电镜,3.3 悬浮聚合生产工艺,17/49,2023/3/9,微观成粒过程,聚合度10-30,18/49,2023/3/9,宏观成粒过程,19/49,2023/3/9,宏观成粒过程,（1）搅拌较弱、单体液滴保护良好且表面张力中等时，单体液滴一旦形成，稳定性较好，液滴难以聚并。在整个聚合过程中多以独立液滴存
10、在并进行聚合，最终形成小而致密的球形单细胞颗粒，即所谓紧密型树脂。（2）搅拌强度及单体液滴的保护能力中等、而表面张力低时，在聚合过程中单体液滴有适度的聚并，由亚颗粒聚并成多细胞颗粒，最终形成粒度中等、孔隙度高的疏松型树脂。（3）如分散剂保护能力过低，在低转化率时，单体液滴就聚结形成大块，将会造成聚合失控，这在生产中必须避免。,3.3 悬浮聚合生产工艺,20/49,2023/3/9,两种类型聚合物粒子的形成过程的特点：(1)非均相聚合过程有相变化，由最初均匀的液相变为液固非均相，最后变为固相（氯乙烯、偏二氯乙烯）。但多数单体的聚合过程无相变，苯乙烯、MMA以及丙烯酸酯类的聚合过程始终保持均相。(
11、2)任何一种单体转化为聚合物时都伴随着体积的收缩。25、100转化率时：苯乙烯 14.14，MMA 23.06，VAc 26.82，氯乙烯 35.80，反应液滴尺寸的收缩率相应为1015。,3.3 悬浮聚合生产工艺,21/49,2023/3/9,(3)转化率达2070阶段，均相反应体系的单体液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得多。(4)吸附在单体-聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积在聚合物粒子的表面上，在后处理过程中能予去除，但有的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体-分散剂接枝高聚物，在后处理时不易除去。,3.3 悬浮聚合生
12、产工艺,22/49,2023/3/9,聚合物粒子的形态和结构：,粒子的外观、尺寸大小和粒子的内部结构状况。,1）均相聚合：均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心、透明有光泽的小圆珠。不正常的操作情况下，将使聚合物粒子的形态变坏，形成不规则的葡萄状、片状、絮状的聚合物，或者形成内部包含有空气、水分的中空圆球，还可能得到由很多粒子或不规则形态聚合物粘结在一起的块状物。,3.3 悬浮聚合生产工艺,PS实验结果,23/49,2023/3/9,2）非均相聚合：聚合物粒子不透明，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。PVC树脂工业产品按表观密度大小划分为两种类型：表观密度0.55g/mL的为紧
13、密型树脂(XJ)，表观密度0.55g/mL的为疏松型树脂(XS)。两种类型的树脂颗粒在显微镜下可观察到三种形态，即透明球形、乒乓球形和棉花球形。紧密型树脂大部分为透明的粒子、少部分为乒乓球粒子，疏松型树脂大部分为棉花球状粒子而夹有少量乒乓球粒子。疏松型树脂因内部孔隙多，增塑剂吸收量大且吸收快，易于塑化，深受用户的欢迎。,3.3 悬浮聚合生产工艺,24/49,2023/3/9,3）两种类型PVC树脂颗粒形态的影响因素：主要为分散剂和搅拌强度，尤其是分散剂。以明胶为分散剂时，由于水溶性分散剂在单体液滴表面吸附而形成 100 左右厚度的表面层，因为其膜具有弹性，不易破裂，其包围的液滴发生聚合后，微粒
14、内堆砌较紧密、坚实，因此得到紧密型粒子。而使用聚乙烯醇、甲基纤维素醚为分散剂，其膜保护能力较弱，形成的膜易破裂，颗粒易并合，因而形成多孔性疏松型粒子。,3.3 悬浮聚合生产工艺,25/49,2023/3/9,3.3.4 悬浮聚合生产工艺 悬浮聚合品种多，但生产工艺过程相似。,3.3 悬浮聚合生产工艺,26/49,2023/3/9,配方1）单体相,单体,引发剂,分子量调节剂,在氯乙烯聚合过程中，由于引发剂在VCM中局部过浓产生的快速粒子、粘釜产生的塑化片等原因，致使PVC加工过程造成不易塑化的透明粒子，即所谓“鱼眼”，由于它的存在使加工制造的产品质量受到严重影响，降低了产品等级。邻叔丁基对苯二酚
15、(TBHQ),防粘釜剂,抗鱼眼剂,应为液体(气体要加压液化)，精制去除阻聚剂，纯度99.98%,加入反应釜中,用量：单体量的0.11%，PVC反应釜体积在100200m3以上时加入量仅为0.020.1%,3.3 悬浮聚合生产工艺,27/49,2023/3/9,2）水相,水,分散剂,助分散剂,在氯乙烯聚合过程中会释放HCl,pH调节剂,经离子交换去除金属离子的去离子水或软水，pH：68；硬度5 0,保护胶低于100时使用，常用两种复合，PVC(聚乙烯醇羟丙基甲基纤维素)用量0.035，一般低于1;,固体分散剂：为微粒聚集体，难以高度分散，故往往就地制备，如2Na2CO3+2MgSO4+H2O M
16、g(OH)2MgCO3+2Na2SO4+CO2，也可事先制备悬浮液。用量：浓度0.12%,用量：固体分散剂的0.51%，保护胶中也可加入少量表面活性剂,3.3 悬浮聚合生产工艺,28/49,2023/3/9,聚合工艺间歇法操作,设备：反应釜，聚氯乙烯最大反应釜为200m3，我国最大的有127m3，容积大，处理的单体量多，放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。,加料顺序：,水,开搅拌,分散剂、pH调节剂、防粘釜剂、分子量调节剂（分批）,单体,加热到反应温度,引发剂,3.3 悬浮聚合生产工艺,29/49,2023/3/9,110m3聚氯乙烯聚合釜 锦西化工机械厂,30/49,2023/3/9
17、,后处理,气体状态的单体，降低压力；液体单体与水共沸脱出,单体回收,脱水,洗涤,离心机脱水,干燥,洗涤后树脂含水量25。无机粉状分散剂用稀酸洗去，明胶用碱洗。,气流式干燥塔（PS、PMMA）,PVC树脂表面粗糙有孔隙，内部水分需较长时间干燥，因此还需经沸腾床干燥器或转筒式干燥器干燥,3.3 悬浮聚合生产工艺,31/49,2023/3/9,3.3.5 氯乙烯悬浮聚合,悬浮聚合（S-PVC)suspension乳液聚合（E-PVC)emulsion,氯乙烯悬浮聚合反应的特征,1）特殊的沉淀聚合 PVC在氯乙烯中溶解度很小，当转化率小于0.1时，PVC或短链自由基就会从氯乙烯中沉淀出来。但单体能溶胀
18、PVC，因此PVC和氯乙烯混合物存在着两相：一是单体富相，另一是聚合物富相。只有单体相消失后，体系才只有聚合物富相，此时转化率约为70。因此氯乙烯的悬浮聚合与本体聚合一样，是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合。,3.3 悬浮聚合生产工艺,32/49,2023/3/9,2）自动加速效应 在氯乙烯的悬浮及本体聚合中，聚合开始后不久，聚合速率逐渐自动增大，分子量随之增加，当转化率70时，游离单体基本消失，反应在聚合物凝胶相中进行，聚合速度继续上升，直至最大值，当转化率达80-85%时，反应速率逐渐减小。产生原因：由于PVC不溶于本身的单体中，随聚合反应的进行，在单体均相液滴中逐渐沉析出
19、愈来愈多的被单体溶胀的固态聚合物，处于溶胀状态的粘稠相，它的粘度很大，大分子链自由基在其中运动受阻，长链自由基进行双基终止的速率较低，但小分子在其中运动并不困难，能继续进行链增长反应，因此出现自动加速效应。,3.3 悬浮聚合生产工艺,33/49,2023/3/9,自动加速效应的影响因素：引发剂：氯乙烯悬浮聚合中，引发剂不同，自加速效应有着明显的差异。在使用AIBN为引发剂时的加速效应更为明显，所以引发剂的选择很重要。聚合反应温度：温度提高，可使粘度降低，因此同种单体自加速效应出现的对应转化率就比较高。,3.3 悬浮聚合生产工艺,34/49,2023/3/9,3）分子量受聚合反应温度制约 在一定
20、的聚合温度下，PVC的平均分子量与引发剂浓度基本无关，聚合温度成为影响PVC分子量的决定因素。氯乙烯聚合反应过程中，大分子自由基易于发生向单体的链转移反应，并成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的链终止方式，而此链转移反应随温度的升高而加速，所以工业生产中主要藉聚合温度的高低来控制PVC树脂的平均分子量，即树脂的不同牌号。,3.3 悬浮聚合生产工艺,35/49,2023/3/9,平均聚合度为：,3.3 悬浮聚合生产工艺,数均分子量,103,36/49,2023/3/9,原料,单体：纯度99.98%；乙炔10-5；乙烯210-6；氯甲 烷510-5；乙烯基乙炔310-6；1,3-丁二烯610-6；二氯乙
21、烷210-6；氯乙烷10-6；丙烯1.510-5；丁烯110-6；水 810-5；铁510-7。,去离子水：pH 58.5,3.3 悬浮聚合生产工艺,分散剂：,主分散剂：主要控制颗粒大小，但也会影响聚氯乙烯颗粒的孔隙率和某些形态,辅助分散剂：提高颗粒中的孔隙率，并使之均匀以改进PVC树脂吸收增塑剂的性能,纤维素衍生物，部分水解的聚乙烯醇（80水解度）,小分子表面活性剂以及低水解度聚乙烯醇,37/49,2023/3/9,3.3 悬浮聚合生产工艺,PVA水解度低于70%时不溶于水，作为主分散剂时常控制水解度在70-80%,38/49,2023/3/9,引发剂:半衰期：引发剂要求在5060时的半衰期
22、在2h，常用复合引发剂。过碳酸二（2-乙基己酯）过氧化乙酰环己烷硫酰，或过氧化二（2-乙基己酯）偶氮2,4-二甲基戊腈,3.3 悬浮聚合生产工艺,39/49,2023/3/9,其他助剂(1)链终止剂：保证聚氯乙烯树脂质量，使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用。聚合级双酚A、叔丁基邻苯二酚、-甲基苯乙烯等。(2)链转移剂：聚氯乙烯树脂平均分子量，除严格控制反应温度外，必要时添加链转移剂，特别是生产分子量较低的树脂牌号时。常用的链转移剂为硫醇，如巯基乙醇。(3)抗鱼眼剂：为了减少聚氯乙烯树脂中所含结实的圆球状树脂数量，可加入抗鱼眼剂，主要是苯甲醚的叔丁基、羟基
23、衍生物。(4)防粘釜剂：在生产聚氯乙烯树脂过程中，树脂粘结于反应釜釜壁上形成釜垢是悬浮法生产聚氯乙烯树脂必须解决的工艺问题之一，较先进的方法是加入防粘釜剂。防粘釜剂的种类很多，而且生产工厂技术保密，但主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或这些染料与某些有机酸的络合物。,3.3 悬浮聚合生产工艺,40/49,2023/3/9,粘釜及其防止方法,粘釜物：由溶解在水中的少量单体在水溶液中聚合形成的低聚物和这种单体与釜壁金属自由电子作用形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也容易粘附釜壁而形成粘釜物。粘釜物的后果：1）在釜壁上形成垢层，由于釜内壁结垢，结垢影响传热效果；2）
24、树脂中混入粘釜物后，在加工时不易塑化，在制品中则呈现为透明的细小粒子，这种不塑化的粒子即生产中常称的“鱼眼”，“鱼眼”会影响产品质量。,3.3 悬浮聚合生产工艺,41/49,2023/3/9,粘釜的原因：,1）物理因素：吸附作用 物理因素中有吸附作用，即不锈钢釜由于腐蚀或壁面机械损伤形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单体在水溶液中形成粘性低聚物在此沉积，与釜壁金属产生分子间力，如范德华力，从而形成物理吸附而粘在壁上。粘附作用 当单体转化率在1060，树脂颗粒呈粘稠状态，此时若粘稠颗粒不被撕破，易被粘在壁上。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。,3.3 悬浮聚合生产工艺,4
25、2/49,2023/3/9,2）化学因素：,单体与釜壁表面产生接枝聚合物,釜壁金属表面的自由电子或空穴与液相中活性低聚物结合,PVC主要因素,3.3 悬浮聚合生产工艺,43/49,2023/3/9,减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。使聚合釜内壁金属钝化。添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等。釜内壁涂布某些极性有机化合物，防止金属表面发生引发聚合，或大分子活性链接触釜壁就被终止而钝化。采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化二碳酸二-十六烷基酯及在釜壁上不能为铁(Fe3+)诱导活化分解的偶氮化合物引发
26、剂均可减轻粘釜现象。,3.3 悬浮聚合生产工艺,44/49,2023/3/9,清釜：在苯乙烯悬浮聚合中，由于PS可溶于苯乙烯单体中，尤其在高温悬浮聚合，所粘PS在下次生产中可为单体苯乙烯所溶解，粘釜问题不突出。氯乙烯悬浮聚合，由于粘壁物不溶于本身的单体中，粘釜问题较为突出。虽然采取许多措施可减少清釜次数，但到一定时间后也需清理粘釜物。为减轻劳动强度，避免单体对人体的影响，目前大都采取高压水枪(1530MPa)冲洗：*用一个或多个高压喷头或高压旋转喷头，由人工或机械操作取合适角度冲刷釜壁，一般在1h内可将粘釜物清除干净。此法劳动强度小，清理效率高，不损伤釜壁，减少了单体对空气的污染，利于操作人员
27、的健康。,3.3 悬浮聚合生产工艺,45/49,2023/3/9,第三章 自由基聚合生产工艺,5,+0.2,P=0.5-0.65MPa,VCM 2-3%,10-5-10-6,20-30%,聚合工艺：采用间歇法生产,46/49,2023/3/9,反应釜：,3.3 悬浮聚合生产工艺,47/49,2023/3/9,8085,70%,3.3 悬浮聚合生产工艺,48/49,2023/3/9,3.3 悬浮聚合生产工艺,49/49,2023/3/9,意外事故处理,措施一：加装防爆膜，缺点：造成环境污染。措施二：反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，向釜内注入阻聚剂（叔丁基邻苯二酚、双酚A）,3.3 悬浮聚合生产工艺,
