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1、尾矿粉煤灰微晶玻璃管材产业化技术可行性研究报告目录1.概述21.1.我国尾矿基本现状及综合利用情况21.1.1.我国尾矿基本现状及综合利用情况21.1.2.我国尾矿综合利用情况31.1.3.我国尾矿综合利用存在的问题41.2.包钢尾矿及包头市粉煤灰利用现状及存在的问题52.课题研究内容与技术路线72.1.研究内容72.2.技术路线82.3.试验方法82.3.1.试验设备及原料82.3.2研究方法113.1 纯化学原料微晶玻璃的研究243.3 稀选尾矿粉煤灰微晶玻璃的研究474 中试生产工艺的探索与研究584.1 微晶玻璃管材生产工艺流程图594.2 玻璃的电熔化技术594.2.1玻璃电熔化的优
2、缺点604.2.2玻璃电熔窑的结构614.2.3玻璃电熔窑的运行及存在的问题634.2.4玻璃电熔窑的改造774.2.5玻璃电熔窑运行参数的确定854.3 玻璃管材的成型854.3.1离心浇注成型原理854.3.2影响管材成型的因素894.3.3成型过程中的缺陷分析934.3.4管材成型参数的确定954.4 玻璃管材的退火954.4.1 退火辊道窑的调试与运行954.4.2 微晶玻璃管材半成品的制备及退火参数的确定1004.5 玻璃管材的微晶化热处理1024.5.1玻璃管材微晶化热处理制度的确定1024.5.2 微晶玻璃管材综合性能的研究1075 微晶玻璃管材生产综合评价要求的建立1136 微
3、晶玻璃管材建材院检测结果1157 结论1151. 概述与世界发达国家相比，我国目前稀土尾矿、粉煤灰资源化综合利用水平偏低，利用率较低且主要集中在建筑材料等低附加值方面，因此提高我国稀土尾矿、粉煤灰资源化利用水平特别是粉煤灰高附加值利用、实现资源的可持续发展，具有十分重要的现实意义和深远的历史意义。微晶玻璃是由基础玻璃经控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的新型无机非金属材料。在成分上与普通玻璃的区别在于它含有微量晶核剂，可以防止失透、控制晶化过程；在制造工艺上与普通玻璃的区别在于继熔制与成型以后，必须经过晶化处理，并且能控制过冷玻璃液体的成核速率和晶体生长速度，使其在该阶段迅速晶化，制取
4、最大可能数目的微小晶体，以赋予微晶玻璃所需的种种特性，比如较高的机械强度、显著的耐磨与耐腐蚀性能、抗风化能力、可调的热膨胀系数和良好的抗热震性能等，可广泛用于建筑、生物医学、机械工程、电磁应用等领域。1.1. 我国尾矿基本现状及综合利用情况随着我国经济的快速发展，传统粗放型的经济增长方式使得我国资源短缺的矛盾越来越突出，环境压力也越来越大。而矿产资源的不断开发导致尾矿排放来量也逐年剧增，因此提高尾矿综合治理能力对社会的发展和改善人类的生存环境起着很重要的作用。1.1.1. 我国尾矿基本现状及综合利用情况据工业与信息化部统计，我国现有尾矿库12718座，其中在建尾矿库为1526座，占总数的12%
5、，已经闭库的尾矿库1024座，占总数的8%，截止2007年，全国尾矿堆积总量为80.46亿吨。仅2007年，全国尾矿排量近10亿吨。尾矿的大量堆积带来资源、环境、安全和土地等诸多问题。l 占用土地尾矿的堆积需要占用大量的土地，截止2005年，我国尾矿堆积占用土地达1300多万亩，随着老尾矿的闭库，新尾矿库的不断增加，必将占用更多的土地。l 浪费资源我国矿产资源80%为共伴生矿，由于我国矿业起步晚，技术发展部平衡，不同时期的选冶技术差距很大，造成大量有价值的资源存留与尾矿之中。例如，我国铁尾矿的全铁品位平均为812%，有的甚至高达27%。以当前铁尾矿总堆积量45亿吨计算，尾矿中相当于存有铁5亿吨
6、左右。尾矿中的非金属矿物不但存量巨大，而且有些已经具备高附加值应用的潜在特性。随着技术的进步其潜在价值将远远超过金属元素的价值。这些尾矿资源如不能综合回收利用，将造成巨大浪费。l 污染环境矿石选矿过程中有的需要加入药剂，这些药剂会残留在尾矿中。尾矿所含重金属离子，甚至砷、汞等污染物质，会随着尾矿水流入附近河流或渗入地下，严重污染河流及地下水资源。自然干涸后的尾砂，遇到大风形成扬尘，吹到周边地区，对环境造成危害。l 安全隐患很多尾矿库超期或超负荷使用，甚至违规操作，使尾矿库存在极大安全隐患，对周边地区人民财产和生命安全造成严重威胁。建国以来，我国多次发生过尾矿库溃坝事故，造成大量人员伤亡。200
7、8年“98”山西襄汾新塔矿业有限公司尾矿库溃坝，造成270多人死亡，更是一次血的教训。尾矿综合利用不仅有利于提高资源综合利用率，减少占用土地，保护环境，也是消除尾矿库安全隐患的治本之策。1.1.2. 我国尾矿综合利用情况l 尾矿再选开展尾矿再选，从尾矿中回收有价成分，是提高资源利用率的重要措施。近几年由于国内外金属矿产品价格快速攀升，我国尾矿再选的规模发展非常迅速。一些特大型矿山企业在尾矿再选技术开发方面已经进行了很多探索，不仅提高了资源回收率，也给企业带来巨大的经济效益。但目前我国尾矿再选整体存在着规模小、技术落后、回收率低、能耗高、成本高等问题。由于缺乏统一的规划和管理，有的甚至造成严重的
8、二次污染，或对尾矿库安全造成危害。l 尾矿生产建筑材料尾矿的主要组分是富含SiO2、Al2O3、CaCO3等资源的非金属矿物，可以通过现有的成熟工艺生产一种或若干种建筑材料。目前尾矿生产建筑材料已有一些成熟技术，但主要是借鉴建材行业已有的成熟工艺，原始创新性不足，产品附加值低，销售半径小，没有显示出生产成本、运输成本和产品质量的综合优势，难以大范围推广。一些尾矿高值利用技术，如尾矿制备微晶玻璃、超耐久性尾矿高强混凝土技术等，已经在关键技术和工艺方面取得了突破，有望成为将来大量利用尾矿的有效技术。l 尾矿用于制作肥料尾矿中含有植物生长所需要的多种微量元素，经过适当处理可制成用于改良土壤的微量元素
9、肥料。上世纪90 年代马鞍山矿山研究院将磁化尾矿加入到化肥中制成磁化尾矿复合肥，并建成一座年产1 万吨的磁化尾矿复合肥厂，起到了变废为宝的效果。但这些只是停留在对少量尾矿的利用上，还无法减少大宗尾矿的堆存。l 充填矿山采空区矿山采空区回填是直接利用尾矿最行之有效的途径之一。尤其对于无处设置尾矿库的矿山企业，利用尾矿回填采空区就具有更大的环境和经济意义。胶结充填采矿法目前已属于成熟技术，可以使地下采矿回采率提高2050%，并使原来根本无法开采的位于水体下面、重要交通干线下面和居民区下的矿体能够被开采出来。理想的胶结充填采矿法可完全避免地表塌陷和基本避免破坏地下水平衡造成重大危害。l 尾矿库复垦尾
10、矿库复垦是解决尾矿库表面沙化的重要措施。尾矿库复垦不仅防止扬沙，而且美化环境，减少污染，兼具经济效益、社会效益和环境效益。尾矿库复垦为我国矿山企业废弃尾矿库治理探索出了一条经济、可行的新路子。1.1.3. 我国尾矿综合利用存在的问题l 尾矿利用率低目前我国绝大多数尾矿尚未被综合利用，综合利用率不足10%，尤其是铁尾矿和有色金属尾矿的利用率更低。随着我国矿产资源开采力度的不断加大，尾矿排出量会每年不断递增，加快尾矿的综合利用已迫在眉睫。l 基础工作薄弱在我国经济发展统计体系中还没有关于资源综合利用的基础数据统计，更没有关于尾矿综合利用的数据统计。不利于提出科学的政策措施，更不利于根据实际情况对政
11、策措施做出实时调整。尾矿污染防治技术标准体系不健全，阻碍了相关污染治理工作的有效开展。l 尾矿综合利用技术攻关投入不足目前，企业缺少投资开发尾矿综合利用重大关键技术的动力和积极性。同时国家在尾矿综合利用的前瞻性技术开发方面投入不足，导致大多数尾矿综合利用工艺只停留在简单易行的技术上，缺乏能够使尾矿高效利用和大宗高值利用的原创性技术研发。l 现有政策支持力度不足尽管与原矿采选相比，尾矿综合利用社会效益好，但资源品位低，利用成本高，经济效益差。现有资源综合利用政策缺乏针对性，支持力度不够，企业利用尾矿的积极性不高。1.2. 包钢尾矿及包头市粉煤灰利用现状及存在的问题包钢尾矿一直采用露天堆放，目前包
12、钢尾矿坝已占地15平方公里，尾矿近1.5亿吨，坝高11米，而且每天的增加量达600800万吨。尾矿长期与土壤接触，使有害成分进入土壤与水体，经过长期过量积累，杀死土壤中的微生物，并使土壤盐碱化、中毒，危害生态安全。为了给尾矿坝周围的村庄进行补偿和加高尾矿坝，包钢每年要拿出几千万甚至上亿元，给包钢造成沉重负担。由于尾矿坝周围的地下水及环境已受到严重污染。另一个潜在的隐患即尾矿坝塌陷。近年来，在辽宁海城、山西襄汾等地发生两起严重的尾矿库溃堤事故，给当地人民群众造成巨大伤害与损失。同时，由于尾矿坝距黄河只有5公里，尾矿中含有大量重金属与放射性元素钍，一旦在阴雨连绵的季节里发生渗漏或溃堤事故，将直接威
13、胁黄河的水质安全。包钢科技人员长期以来一直致力于尾矿库的二次利用，他们应用传统的选矿与冶金技术，希望将尾矿中剩余的氧化铁、萤石、稀土再次提取或分离，并取得了一定的成效。但由于经济效益较低，在生产上一直没有得到推广应用。因此，目前尾矿的现状仍然处于堆放状态。内蒙古自治区有丰富的煤炭资源，电力工业特别发达，粉煤灰是燃煤电厂排出的废渣。冲灰用水量和堆场占地面积巨大。对我们这个水资源缺乏，可耕地人均占有率很低的国家来说，如何做好粉煤灰的综合利用已成为目前电力行业乃至全国面对的一大迫切问题。2007年，包头全市粉煤灰、炉渣排放总量为347.12万吨，其中干排灰渣315万吨（包括电厂脱硫石膏等共计排放粉煤
14、灰、废渣372.12万吨）。电厂排粉煤灰炉渣331.69万吨，供热公司排粉煤灰炉渣10.43万吨，其它燃煤锅炉排灰渣5万吨。目前，粉煤灰常常用作路面砖和水泥的原料，但其加入量少于30，而且生产的水泥质量不稳定，路面砖的强度不高，这是阻碍粉煤灰大量使用的瓶颈。由于水泥、路面砖的使用存在季节问题，往往在冬季造成大量积压，这给粉煤灰的储存造成了巨大的困难。因此，如何延伸产业链、发展循环经济，把尾矿和粉煤灰废物变成新的资源，加大环境保护力度，促进经济发展，对全盟和包头市都有着重要的意义。同时，实施可持续发展战略，工业废弃物的资源回收利用技术和环境无害化技术为主要载体的循环经济也是当前和未来固体废弃物处
15、理的自身需求与必然选择。本课题以稀选尾矿、粉煤灰为主要原料，另外添加适量的石英砂、纯碱等化工原料，利用稀选尾矿不仅含有制备微晶玻璃所需的主要化学成分，且富含的稀土、铌、萤石可作为复合晶核剂的优点，制备微晶玻璃管材，不仅能够减轻社会处理矿渣的压力，还能够提升矿渣利用的附加值，达到资源综合利用的目的，具有一定的社会经济效益。2. 课题研究内容与技术路线2.1. 研究内容CaO-A12O3-MgO-SiO2（CAMS）系微晶玻璃最主要的组分是SiO2、CaO、Al2O3，包头白云鄂博矿稀选尾矿中含钙与硅较高，二者能达到50%以上，而含铝较低；粉煤灰中则含铝和硅较高，含钙较低。利用包头白云鄂博矿稀选尾
16、矿与粉煤灰这种硅、铝、钙互补的特点来生产微晶玻璃管材。更重要的是，白云鄂博矿含有丰富的稀土资源与氧化铌资源，利用此尾矿制备的微晶玻璃较同类产品有更高的力学性能与抗腐蚀性。针对尾矿微晶玻璃的研究现状，结合包头白云鄂博矿稀选尾矿和粉煤灰的特点，利用地域优势，本课题将主要探索以包头白云鄂博矿稀选尾矿和粉煤灰为主要原料，确立CAMS系玻璃，研究开发制备耐磨耐腐蚀的输送微晶玻璃管材。课题研究主要内容包括：l 对包头白云鄂博矿稀选尾矿进行组分分析，考虑使用性能及成型要求，根据玻璃形成相图，设计微晶玻璃的基础组成。l 分别研究以纯化学试剂、稀选尾矿+纯化学试剂、稀选尾矿+粉煤灰为主要原料，在实验室进行基础理
17、论研究，并确定稀选尾矿粉煤灰微晶玻璃中试试验配方。l 根据原料特性，研究利用电熔化技术熔制玻璃的可行性及相关熔制参数的确定。l 电熔窑炉衬砖及钼电极的腐蚀问题分析。l 离心浇注成型过程中，离心转速、模具温度、浇注温度、出模温度对管材成型的影响。l 管材退火温度范围的探索及管材成型与退火过程中的缺陷分析。l 微晶玻璃管材核化温度、核化时间、晶化温度、晶化时间等相关热处理参数的确定。l 管材在核化、晶化过程中的缺陷分析。l 不同热处理工艺生产管材的优缺点。l 不同管径的制备及控制工艺。l 异构件的成型与热处理工艺探索。l 管材送北京建材院检测并取得检测报告。2.2. 技术路线技术路线见图2-1。图
18、2.1 技术路线流程图2.3. 试验方法2.3.1. 试验设备及原料试验研究所用仪器和设备见表2-1。表2.1 主要试验设备应用范围名称型号基础指标生产厂家小实验制备设备箱式电阻炉SX10BLL控温范围01000低温电阻炉电子天平JD200-3精确度：0.01g量程：0500g厦门中村光学仪器厂电子天平FA2004N精确度：0.0001g量程：0200g上海精密科学仪器有限公司中试生产线设备电熔锆刚玉AZS33WS山东鲁耐高铬砖CR60岭南耐火材料厂钼电极退火窑离心浇注成型机力学性能表征德国莱卡显微硬度仪压头为金刚石压头，负载压荷300gf恒压10sCSS88000电子万能试验机微观表征测试仪
19、器扫描电镜Quanta4006106倍荷兰FEI公司LEO15305106倍德国ZEISS蔡司公司能谱仪EVO50HV德国ZEISS蔡司公司X射线衍射仪德国布鲁克D8系列X射线衍射仪工作压为40KV，工作电流为80mA，Cu靶，扫描角速度为2/min，角度为20-80度。德国布鲁克包钢稀选尾矿及粉煤灰成分分析及XRD物相分析如下所示：表2.2 稀选尾矿的化学成分(%)名称SiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2OBaOFeO稀选尾矿25.011.05151.870.461.362.583.05TFePSFNb2O5REOMnO烧失量231.012.46130.183.800.783.96表2
20、.3 粉煤灰的化学成分(%)名称SiO2CaOAl2O3Fe2O3MgO其它烧失量粉煤灰51.0710.1520.012.304.327.531.62(a) 稀选尾矿XRD (b) 粉煤灰XRD图2.2 稀选尾矿与粉煤灰X射线衍射分析稀选尾矿经历热作用后的物理化学变化在DTA曲线上有明显的表达。如图2.3中可以看到有5个放热峰，对应温度分别为547、706、941、1301、1443.6。尾矿粉呈黑色，在550焙烧，矿粉颜色由黑色变成砖红色。这是由于原矿粉中的褐铁矿（2Fe2O33H2O）在加热过程中分解出化合水,成为不含水的赤铁矿（Fe2O3）。在710焙烧2小时后，矿粉颜色由黑色变成砖红色
21、，这是由于碳酸盐的分解所导致。白云石是二重碳酸盐（CaCO3MgCO3）,由于白云石中CaCO3和MgCO3结合成复杂化合物，降低了彼此的活度。焙烧2小时后，矿粉颜色仍为黑色。这是由于碱金属的挥发所造成。图2.3 稀选尾矿的热分析图2.3.2. 研究方法l 基础玻璃成分的设计在设计基础玻璃的组成时，必须考虑到两点：第一，基础玻璃结构的稳定性；第二，玻璃析晶后的晶相组成。本试验中采用的稀选尾矿中含有较大量的CaO和SiO2，和较少量的Al2O3、MgO、Na2O+K2O、BaO等。根据原料成分特点，选用CMAS三元系统基础玻璃来制备尾矿微晶玻璃。该系统所制得的微晶玻璃主晶相一般为透辉石或硅灰石，
22、这两种矿物具有不同的理化性能。配制玻璃原料时应考虑各种元素及其含量对主晶相的影响，遵守配制原则，合理配方设计。用于制备玻璃配合料的各种物质，统称为玻璃原料，根据其用量和作用不同，又可分为主要原料和辅助原料两类。主要原料是指玻璃中引入的各种组成氧化物原料。起玻璃结构作用有二氧化硅(SiO2)、五氧化二磷(P2O5)、三氧化铍(B2O3)等；起结构修饰的主要有氧化钙(CaO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)等。SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体SiO4的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。它具有提高玻璃的热稳定性、
23、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度、粘度及紫外透光性等。但含量高时，需要较高的熔制温度，且可能导致析晶；含量较低时，会出现玻璃缺少光泽，甚至失透现象。CaO属二价网络外氧化物，在玻璃中主要起着助熔和稳定剂作用，增加玻璃的化学稳定性和机械强度。含量较高时，导致玻璃的料性变短，脆性增大，能使玻璃的结晶倾向增大。CaO在高温状态时活动性较大，能降低玻璃粘度，促进玻璃的熔化和澄清；当温度降低时，粘度迅速增加，使成型困难，故含CaO的玻璃成型后退火要快，否则，易于炸裂。一般情况下，玻璃中CaO不易过高，要根据具体玻璃体系而定。Al2O3属中间体氧化物，与碱金属氧化物如Na2O、K2O组分配比不
24、同，将会表现为不同的面体结构网。它可降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度、折射率及减轻玻璃对耐火材料的腐蚀，并有助于氟化物的乳浊，同时也能提高玻璃的粘度。Na2O和K2O属玻璃网络外体氧化物。钠离子(Na+)和钾离子(K+)居于玻璃结构网络的空穴中，能提供游离氧是玻璃结构中的O/Si比值增加，发生断键，因而可以降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂。但是它们也有不同之处：氧化钠可增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度；由于钾离子(K+)的半径比钠离子(Na+)大，因此K2O降低玻璃粘度的能力没有Na2O强，但它能降低玻璃的析晶倾向，
25、增加玻璃的透明度和光泽。在碱金属硅酸盐类玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变时，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质不是成直线变化，而是出现明显的极值，这种现象叫做双碱效应。在这个极值点处，玻璃的热膨胀系数、电导率和介电损耗等在此点附近为最低，化学稳定性为最高。其他性质仍然不会改变。因此在研究过程中，找出Na2O和K2O的最佳比例关系是很有必要的。辅助原料，是使玻璃获得某些必要的性质和加速熔制过程的原料。根据作用的不同，可分为澄清剂、着色剂、脱色剂、乳浊剂、氧化剂、还原剂及助熔剂等。助熔剂是能促使玻璃熔制过程加速的原料。有效的助熔剂主要有氟化物、硼化物、钡化物和硝酸盐等，本实验采
26、用硼酸作为助熔剂。澄清剂是在高温状态下，本身能气化或分解放出气体，以促进排除玻璃中气泡的物质。常用的澄清剂有白砒、三氧化二锑、硝酸盐、硫酸盐、氟化物、氧化铈及氨盐等。微晶玻璃的主晶相在一定程度上决定了材料的性能。从结晶化学角度分析，不同的硅氧比可以得到不同的晶相。按照矿物形成条件，当SiO2、Al2O3含量低时，一般易形成硅氧比小的硅酸盐(如硅灰石)；当SiO2、Al2O3含量较高时，易生成架状硅酸盐(如长石)。考虑到制备的微晶玻璃应具有较高的机械强度、良好的耐磨性和化学稳定性，选择透辉石为主晶相。此外尽可能提高矿渣的引入量，以利于降低微晶玻璃的原料成本和提高环保效益。为此参照CMAS三元系统
27、相图把组成点定在辉石相区内设计合适的玻璃成分，拟定合理的配料组成，最后确定基础玻璃的成分(wt%)范围如表2.4所示。表2.4基础玻璃成分（wt%）SiO2Al2O3CaOMgOFe2O3CaF2B2O3K2O+Na2O4156310122719915471337l 分析与测试方法热分析：热分析就是通过精确测定物质加热(或冷却)过程中伴随物理化学变化的同时产生热效应的大小以及产生热效应时所对应的温度，来达到对物质进行定性或定量分析的目的。DSC曲线可以分析多孔微晶玻璃的核化温度和晶化温度，一般认为核化温度和晶化温度应分别控制在玻璃转化温度（Tg）和晶化温度（Tp）稍上2070。本试验以Al2O
28、3为参比物，将过200目的玻璃粉在NETZSCH STA 449C型综合热分析仪上进行DTA分析，无保护气，升温速率为10/min。耐酸碱实验：用浓度为20%NaOH和20%H2SO4分别对粒径为0.5mm-1.0mm微晶玻璃颗粒料(从管材中所取)进行水浴加热100、1h腐蚀试验（采用铸石标准JC/T258-1993）1、试剂材料 a硫酸：密度l84gcm3；b硫酸溶液：20（mm），密度l14g/cm3；c氢氧化钠溶液：20（mm）； d广范试纸：pH值l14。2、仪器设备a分析天平：感量00001g； b烘箱：室温至200； c电炉：1000W，可调；d标准筛：孔径05mm，l0mm； e
29、烧杯：1000mL，600mL；f磨口锥形瓶：250mL； g冷凝器：蛇形或球形，长约500mm； h回流装置：如图2.4所示；i干燥器；j耐酸玻璃滤器：平底Gl(滤板孔径20)30m)；平底G2(滤板孔径1015m)； k高温炉：温度范围室温至900； l长颈漏斗；m瓷坩埚。图2.5 仪器装置图1电炉；2锥形瓶；3冷凝器；4出水口；5进水口；6支架抗弯强度：强度测试采用三点弯曲法，跨距为30mm，加载速度为0.5mm/min，将试样切割并打磨抛光成3mm4mm40mm的试样条，在CSS88000电子万能试验机上进行测试。每组试验采用5根样条测量然后取平均值。三点弯曲法测定抗弯强度的计算公式为
30、。式中抗弯强度，P为试样断裂时的最大载荷，L为试样支座间的距离，b:试样宽度，h:试样高度。密度测量：密度测量使用仪器包括：烧杯、蒸馏水、分析天平、托架等。首先测量样品的质量m1，测量烧杯加半烧杯蒸馏水的质量m2，将样品用细绳捆好没入水中，记下质量m3。实验过程中测得水的密度为水=0.986 g/cm3，采用排水法计算微晶玻璃试样的密度，密度公式为= m1水(m3m2)。图2.6密度测量图物相分析（XRD）：X射线物相分析的目的是：利用X射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物进行定性和定量的分析，从而确实它的组成和含量。X射线物相分析的原理：因每一种晶体物质都有其确实的点阵
31、类型和晶胞尺寸，晶胞中各原子的性质和空间位置也是一定的，因而对应有特定的衍射花样，即使该物质存在于混合物中也不会改变，所以可以像根据指纹来鉴定人一样，根据衍射花样来鉴别晶体物质。因为由衍射花样上各线条的角度位置所确实的晶面间距离d，以及它们的相对强度/是物质的固有特性，所以一旦未知物质衍射花样的d值和与已知物质相符，便可确定被测物的相组成。X射线物相分析法在矿物相分析和鉴定方面是很有价值的辅助手段，其原理是基于布喇格公式：2dsin=，如能产生衍射，则入射线与晶面的交角必须满足上式。X射线的位置决定于晶胞的形状和大小，而衍射的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列形式，因此对结晶物质而言
32、，X射线衍射数据都是其晶体结构的必然反应，所以可通过X射线定性物相分析来确定或鉴别试样中的结晶物质将微晶玻璃试样研磨成粉末，粒度小于0.074mm，进行X射线衍射分析，所用仪器为德国布鲁克D8系列X射线衍射仪，工作压为40KV，工作电流为80mA，Cu靶，扫描角速度为2/min，角度为20-80度。显微结构分析(SEM)：扫描电镜是将阳极加压加速具有很高动能的电子束聚焦成比透射电镜更细的微电子束，在扫描线圈驱动下，对样品表面按一定时间，空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与样品相互作用，从样品表面产生二次电子、被散射电子或吸收电子，其中二次电子是最主要的成像信号，其发射量随样品表面形貌而变化。二次
33、电子信号被探测器收集转换成像信号。经视频放大后输入到显像管屏面而获得图像，从而得到反映样品表面形貌的图象将微晶玻璃样品表面预磨，然后将其预磨表面在浓度为3%的HF酸溶液浸泡30秒。用蒸馏水冲洗其侵蚀表面，再用超声波清洗，除去被腐蚀的物质，然后烘干。微晶玻璃样品用真空镀膜的方法在表面蒸镀一层金属膜。用荷兰飞利浦QUANTA 400型环境扫描电子显微镜对处理好的样品进行测试，得到样品表面形貌的照片。3 课题实验室基础研究3.1 纯化学原料微晶玻璃的研究实验过程中，为了研究尾矿在微晶玻璃中的作用，我们首先研究了不添加尾矿的纯化学试剂制备的微晶玻璃。根据前面选取的基础玻璃成分范围，设计基础玻璃配方，然
34、后利用纯化学试剂进行配制，主要研究了微晶玻璃的核化及晶化工艺。一）核化温度对析晶的影响为了研究核化温度对晶化峰的影响，我们熔制了如表3.1成分的基础玻璃。基础玻璃的DTA曲线示于图3.1。表3.1 纯化学原料配制的基础玻璃成分（wt.%）样品编号SiO2CaOAl2O3KNO3BaSO4HBO3TiO2CAS-0154.618.17.04.64.71.93.7图3.1基础玻璃的DTA曲线从图3.1可看出，基础玻璃的DTA曲线在840860范围内有吸热峰出现，放热峰的位置为966。在对玻璃进行微晶化处理时，由于成核过程是一个产生新相的过程，由结晶学理论可知，在一个系统中，当形成一个新相时，需要提
35、供一定的能量，在热力学上表现为吸热过程，而结晶过程则是一个由非稳定态向稳定态转化的过程，是一个放热过程。选择晶化温度为980时，为确定最佳核化温度，分别选择800、850、900、950为核化温度。将试样放入电炉中按6/min升温至核化温度，保温2小时后，取出试样做DTA曲线，如图3.2到图3.5所示。图3.2 在800核化基础玻璃的DTA曲线图3.3 在850核化基础玻璃的DTA曲线图3.4 在900核化基础玻璃的DTA曲线图3.5 在950核化基础玻璃的DTA曲线从图3.2到图3.5的DTA曲线中可明显看出，晶化放热峰显著，但在其峰前有一较大的吸热谷，该峰并非是核化吸热峰，而是试样在热处理
36、的过程可能发生了软化变型、微观结构重排而吸热造成。在900时核化与在800，850，900核化相比，放热峰最为明显，且析晶温度较低，形状尖锐，面积也较大，说明析晶强度高，晶化速度快，有利于晶化处理。根据以上的理论和结果分析，玻璃的起始烧结温度、起始析晶温度和最大析晶温度可以确定为：核化温度为800，晶化温度为980。在玻璃成型过程中，由于冷却时在玻璃体内出现的温度梯度而造成内应力的产生，这些应力必须用退火把它清除，否则会造成玻璃制品的破碎。退火是把玻璃放在“退火范围”（其粘度由1012至1014泊）内某一均匀温度中进行处理。出于粘滞流动使应力消除并以足够慢的速度将玻璃冷却，以防止其中产生大的温
37、度梯度，所以冷却速度取决于被退火的玻璃制品的厚度。对于薄型玻璃，全部过程在一小时左右就可以完成但是对厚实制品可能要几个小时甚至几天，以保证残余应力保持在安全限度之内。实验的成型方法为浇注成型，即将熔融均化的玻璃浇注在预热的耐火模具中。为防止成型过程中玻璃炸裂，在浇注成型之前须将模具放在马弗炉中预先加热，一般约预热至900。浇注成型后的玻璃在冷却过程中由于表面冷却速度比内部要快得多，导致玻璃中产生内应力。这种内应力必须通过退火工艺加以消除，以防止热处理后的微晶玻璃产生表面龟裂。玻璃的退火温度略低于玻璃转变温度Tg，经反复摸索，将稀选尾矿玻璃的退火温度定为750 。退火时间与玻璃的厚度有关，一般是
38、玻璃的厚度越厚，退火时间越长。试验中玻璃样的尺寸为40(mm) 40(mm) 8(mm)，经多次试验，将退火时间定为120min，然后随炉冷却。结果表明，经750退火120rnin的微晶玻璃试样多次重复均未发现表面龟裂。 二）微晶玻璃析晶行为的探索微晶玻璃的实质是玻璃的微晶强化，即玻璃中均匀分散的微小晶核在热处理中成为晶粒成长的中心，从而制得晶粒细小、均匀的微晶玻璃制品。在玻璃熔体中，当含有不熔性杂质或者局部组分不均匀时，都可能产生相界面，熔体中存在相界面，在相界面上就可能导致晶核的出现，由于玻璃中存在相分离，能使扩散活化能增加，从而阻止了晶粒的粗化过程。因此，相分离可能有保存晶核的作用，致使
39、在随后的晶体生长阶段使晶体从大量的生长点上生长。当外界提供能量时，由晶核剂或二液相提供的界面使界面能降低，从而使不均匀处形成临界核心所需要的功较小，也就是晶核在熔体和杂质(或二液相)界面上形成时所增加的表面能比在熔体中形成时所增加的表面能小，那么杂质存在便有利于晶核的形成。一般来说，在玻璃熔体中总是存在局部组分不均或不熔性杂质，因此非均匀成核比均匀成核的可能性大得多。成分为CAS-1的微晶玻璃的SEM分析结果如图3.6。从图3.6可看出，经过不同温度晶化处理的试样表面都全部完成晶化过程，而且表面的晶体形貌为树枝状的柱状晶，在表面的前沿，玻璃基体中结晶出少许晶体，在试样的内部，以细小的等轴晶存在
40、（如图3.6（d），晶粒尺寸约0.5mm。样品发生表面析晶现象，微晶玻璃中的晶体由表面向内部生长。对于这一点有不少原因：一是表面晶化的核化势垒比内部低，表面的成核能力远远强于内部，晶体优先从表面开始生长；二是玻璃表面上往往有杂质，从而促进该处的晶体成核，这些杂质可能是灰尘或微裂纹；三是玻璃表面的化学组成和它内部有所不同，因为在成型过程中，易挥发的组分可能从玻璃表面跑掉，而能够降低表面能的组分倾向于集中在表面，从而可能造成这种差别；四是在热处理过程中，由于表面和内部的温差所引起。这样就导致晶体优先在表面上生长，晶体发育长大后由表面晶化层向玻璃内部生长。这是因为在试样表面和内部之间存在着温度梯度，
41、试样内部的形核及生长速度较慢，同时只能形成比较均匀的细晶区，而此时在温度梯度作用下，表面优先形核并发育成熟，表面的柱状晶区向内部推进。在不同的核化温度下，比较表面柱状晶的晶粒大小，可以明显地看出，随核化温度的增加，900时的柱状晶尺寸最小，认为在晶化处理以前，已形成大量的晶核，从而在随后的晶粒长大过程中，形成细小的晶粒。图3.6 微晶玻璃扫描电镜显微组织：(a) 表面(b) 表面(c) 表面(d) 表面随着核化温度的继续提高，玻璃粘度不断下降，从而使烧结速度加快，在同样的晶化时间下，随核化温度的提高，试样的析晶过程在逐级增强，在一定程度上导致界面区形核位置的减少。在外界形核能继续增加的情况下，
42、此时玻璃颗粒内部也开始发生形核，从扫描电镜照片中看出，随着温度的提高，试样体内开始形核，形核位置又进一步增加，玻璃析晶的孕育期迅速缩短。形核温度在900时，析晶能力最强。但是当核化温度达到950时，析晶能力却下降，这是由于随着温度的升高，晶体的生长速度的控制因子逐渐由温度梯度转向玻璃熔体与晶体的自由能之差，而随温度的升高，玻璃熔体与晶体的自由能之差不断减小，所以玻璃体中的晶体生长速度开始减慢。这与前面的DAT曲线分析的结论相吻合。图3.7 微晶玻璃晶核的SEM 和EDS分析图3.7是不同晶相的EDS图谱，从图中可以直观的看到组成晶相不同化学元素的相对含量，这为判别不同的晶相提供了帮助。从图3.
43、7中可以明显观察到玻璃相和晶相是相互咬合存在的，这样将有利于提高材料本身的整体强度、耐磨性等。从图3.8中可以判断出此晶相是硅灰石,这与设计的目标是一致的。图3.8 CAS-1表面晶化试样的XRD分析三）Nb2O5、CeO2对微晶玻璃析晶行为的影响图3.9是添加0.13%Nb2O5、2.6%CeO2的DTA曲线图，与基础玻璃的DTA曲线相比，添加微量Nb2O5、CeO2后，微晶玻璃的核化温度略有下降，晶化温度变。但晶体的放热峰比基础玻璃的放热峰面积大，表明添加Nb2O5、CeO2后，微晶玻璃的析晶能力增强。添加Nb2O5、CeO2基础玻璃图3.9 添加Nb2O5，CeO2玻璃的DTA曲线3.2
44、 稀选尾矿微晶玻璃的研究一）尾矿加入量对微晶玻璃核化及晶化的影响图3.10图3.13为不同尾矿含量的玻璃的DTA曲线，尾矿的含量分别为10%、30%、50%、70%，从图中明显看出尾矿含量对晶化能力有着非常显著的影响。图3.10 10%尾矿微晶玻璃的DTA曲线从图3.10可看出，在965有一个微小的放热峰，说明该基础玻璃的晶化能力较小。图3.11 30%尾矿微晶玻璃的DTA曲线由图3.11可知，该基础玻璃在加热过程中出现三个放热峰，并对应有三个吸热峰，可能在三个不同的温度段形成三种类型的晶体。图3.12 50%尾矿微晶玻璃的DTA曲线由图3.12可知，加入50%的尾矿有明显的放热峰，且析晶温度
45、较低，形状尖锐，面积也较大，说明晶化驱动力较大，有利于晶化处理。图3.13中的DTA曲线形状与图3.14的形状与温度极为相似，说明当尾矿含量达到50以上时，晶化的驱动力达到饱和。通过玻璃的DTA曲线分析得知，随着稀选尾矿引入量的增加，玻璃的核化、晶化温度逐渐降低，晶化放热峰依次增强，表明稀选尾矿中含有晶核剂的作用。随着稀选尾矿配入量的增加，熔体中CaF2和Fe2O3质量分数的增加，玻璃内部图3.13 70%尾矿微晶玻璃的DTA曲线的网络聚合程度降低，玻璃的析晶势垒下降；同时熔体中Na2O等低熔点氧化物的质量分数增加，有利于玻璃析晶。由于部分铁的氧化物以FeO4的形式进入玻璃的网络结构中，并且Fe-O键强远小于Si-O键强，因此在较低温度就可以在微区破坏玻璃的网络结构，引入尾矿量越多，玻璃的晶化能力越强，反映在50%以上有较强的晶化放热峰。这可以解释为F-进入玻璃中，起到补网作用，降低了玻璃的粘度，因而使玻璃的核化、晶化温度降低。综上可知：随着稀选尾矿引入量的增加，玻璃的核化温度和晶化温度降低，粘度降低，析晶能力增强。二）尾矿加入量对微晶玻璃物相的影响表3.2为不同成分基础玻璃的晶化工艺。表3.2不同尾矿含量玻璃的热处理工艺编号熔制温度退火温度核化温度晶化温度10%20%30%50%1450oC3h1450oC3h1450oC3h1450oC3h750oC5
