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1、用于pH值测定的玻璃复合电极制备及其应用摘要:在对前人pH电极研究的基础上，制作了利用废电池中碳棒作为基体的石墨电极，并对其结构进行了优化，测试了该电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安图，又用亚甲基蓝对石墨电极进行了聚合修饰。用所制石墨电极与Ag/AgCl电极制成pH复合电极，并测试了它的性能，包括复合电极响应线性范围，重现性，响应时间，准确度，抗干扰能力等。复合电极虽受氧化剂和还原剂的影响，但用于对常见天然水，土壤的pH测定，结果仍满意。关键字: 复合电极；石墨电极；pH测试The preparation of the pH complex electrode and its applicatio
2、nAbstract: On the base of the study the pH complex electrode which have been made in before, the graphite electrode was presented in this paper. In here, the carbon stick of waste batteries as a matrix to be used. We optimized its structure and tested the cyclic voltammogram in potassium ferricyanid
3、e solution.The graphite electrode was polymerised and modified by methylene blue.Then we combined the graphite electrode with Ag/AgCl electrode to make pH composite electrode, and tested its performance including response linear range,eproducibility,response time,accuracy and anti-jamming capability
4、.Although pH composite electrode was affected by oxidats and reducing agents,the results were still satisfactory when the pH composite electrode was used in pH determination of natural water,and soil.Keywords: composite electrode；graphite electrode；pH test目录第一章 前 言11.1 pH复合电极国内外研究进展11.2 pH复合电极应用21.3
5、 课题研究的意义2第二章 实验部分42.1 实验原料和仪器42.2 石墨电极制作步骤42.3 Ag/AgCl电极的制备42.4 pH复合电极的组装5第三章 PH复合电极的性能63.1 石墨电极的活化和表征63.1.1 石墨电极的活化63.1.2 石墨电极的表征63.1.3 石墨电极的聚合73.2 pH复合电极的性能83.2.1 pH复合电极响应线性范围83.2.2 pH复合电极的重现性和稳定性83.2.3 pH复合电极响应时间93.2.4 pH复合电极准确度93.2.5 pH复合电极抗干扰的能力93.2.6 pH复合电极的应用10第四章 结 论11参考文献12致 谢13第一章 前 言1.1 p
6、H复合电极国内外研究进展pH复合电极是一种将溶液中H+离子活度转换为一定电势信号的化学传感器。pH复合电极是一种既古老又年轻并广泛应用的电化学分析仪器,它的产生可追溯到一个世纪以前,发展至今仍居pH测量仪器的首要地位。pH复合电极首先由Cremer和Haber 等人研制成功,并随其配套仪器的完善而投入使用,从而推动了整个电分析化学的发展1。前期pH测量大都应用液体充填式玻璃电极。随着需要测量pH值的领域的日益广泛,要求玻璃电极对环境的适应性必须增强，传统玻璃电极容易破碎的缺点便日渐突出。为了克服液体充填式玻璃电极这一大缺点,科学家们纷纷试图研制全固态玻璃电极以及非玻璃型pH电极(如金属- 金属
7、氧化物pH电极、溶剂聚合膜中性载体pH电极、氢离子敏感场效应晶体管、光纤pH传感器等)。总体看来,每一种非玻璃型pH电极的综合性能目前还没有超过玻璃pH电极,其应用范围很受限制。目前最有应用前景的还属改良的玻璃电极,尤其是内部固体接触式玻璃电极,这种电极已于20世纪80年代开始发展。1985年Fjeldly和Nagy采用AgF接触玻璃敏感膜、1990年Cheng等人采用银胶接触玻璃膜、1995年范宏斌、余瑞宝2采用银导电胶和银丝代替内溶液和内参比电极,分别制得固体接触型pH玻璃电极。但这些方法工艺较复杂,电极性能不理想(如电位不稳定),至今未见有定型产品面世。内部碱金属合金固体接触式玻璃电极国
8、内尚罕见报道3。国外20世纪初,Trumpler使用碱金属作为内部接触物质研制出玻璃电极,但这种电极如在溶液中破损将会爆炸。20世纪后期,俄罗斯科学家相继研制出3种具有可逆性的固体材料与电极玻璃膜的接触型玻璃电极:碱金属合金/玻璃、玻璃/玻璃、氧化铜/玻璃4,其中碱金属合金玻璃之间的电化学可逆性接触具有良好的特性而被常用。近期,国内已开始进行固体合金电极的研制,但还未完全引进医用微型玻璃电极的技术及制造工艺。至于医用微型玻璃电极,从上世纪80年代开始,前苏联科学院列宁格勒硅酸盐研究所与列宁格勒大学进行了这方面的研究,当时主要用于观察宇航员在飞行过程中胃内pH值的变化和克里姆林宫保健局为高干诊断
9、疾病用,研究与生产均处于保密状态。苏联解体后,此工作陷于停顿。1992年,大连轻工业学院与俄罗斯科学院圣彼得堡硅酸盐研究所以及圣彼得堡大学签订了合作研究协议,同Shultz院士和Belystin 教授合作,进行了固体可逆接触式微型玻璃电极成分与性能的研究,并Lepnev博士协作,试制出微型玻璃电极样品,已获得中国专利(实用新型)5,现正对其进行改进,并做动物试验。1.2 pH复合电极应用pH测量可应用于环境保护、海洋、医药、医学、食品、轻工、纺织、造纸、农业、土壤、石化、化工、冶金、机械等各个领域。pH测量中pH计是一种不可或缺的实验工具,可以说,几乎没有一个理化实验室不备有一台pH计的。pH
10、测量体系不局限于溶液介质,对物体平面上的测量也能胜任,如在美容行业得到广泛应用的对皮肤的测量,还有对纸张的测量等。对土壤和肉类等半固态物质内部的pH测量也不成问题。电极的研究者和生产商可根据不同行业的需求,研制和生产出各种特殊的电极来适应不同被测物的状态及形状。食品与发酵工程中,酸度对食物、饮料等的品性、酶的活性具有重要的影响和作用。用pH复合电极测其酸度,可为食品、发酵的研究与生产得出可靠的酸度参数,从而为选择良好的工艺条件提供了必要的条件。pH玻璃电极测定水溶液中氢离子活度,不受溶液颜色、粘稠性和溶解氧的影响,是目前在线检测发酵液值的最佳传感器。氢离子普遍存在于自然体系,土水体系的pH值是
11、该体系最重要的化学性质之一。发生在土壤溶液或土壤中的任何化学过程,均有氢离子参与或受介质pH的影响。在电位法中用pH玻璃电极测定土壤pH值被证明是一种灵敏度高、重现性好并且受干扰程度最小的方法。中和pH值是糖厂蔗汁澄清工序中的重要指标,对产品质量和糖分收回至关重要。蔗汁澄清的pH值控制到稳定与否是取得良好生产效果的关键之一。有比较准确的pH值控制,可保证蔗汁澄清在最佳等电点进行,减少或避免“过灰”或“过酸”现象。污水预处理单元pH值控制系统具有非线性特征和大的过程滞后，很难进行有效的连续控制。针对该过程特点和存在问题，采用抗污染，易清洗的pH值传感器，和美国博软公司的mfa无模型自适应控制器，
12、并为加酸泵加装变频调速器。改造效果良好，取得较大效益。乙烯装置废碱氧化系统排放的废碱液、急冷系统排污水、储运排污水、丁烯装置排放生产废水及乙烯化学池排放的废碱液进入中和池后，通过pH值自动监测仪表对废水的pH值进行监测，并通过控制系统由注酸泵自动向中和池中注酸，控制污水pH值69，然后流入调节池中与含油污水混合，经导流池后进入隔油池，采用api方式除油，废油装桶外售，除油后的污水进入提升池，通过提升泵送到污水场进行生化处理。原设计处理能力30吨/小时，14万吨/年乙烯装置扩能改造后，预处理单元处理能力扩到60吨/小时。1.3 课题研究的意义通过研究国内外对用pH测定的电极的探究6，液体充填式玻
13、璃电极技术作为一种成熟的技术在化工，环保，等领域广泛地应用，随着时代的进步，液体充填式玻璃电极有许多不足无法满足社会的需求，例如 ，携带不方便，需要定时的换电极的溶液，缩短了电极使用的寿命，尤其在户外工作时，液体充填式玻璃电极的性能有所下降等等，限制着电极的应用，所以，人们对固体材料与电极玻璃膜接触式电极进行了研究，尽管目前技术不是很成熟，但已经有着许多应用。本题目来源于学生创新项目基于scilab智能酸度计的研究与设计中复合电极制作，用废电池中碳棒做基体做了石墨电极，由石墨电极与Ag/AgCl电极复合成复合电极。简化了复合电极的结构，降低了制作用于测定pH电极的成本。研究适于智能酸度计的探头
14、，使其适合对污水，湖泊，河流等进行长期工作和监测，为科学研究提供可靠的数据，是非常有重要的。第二章 实验部分2.1 实验原料和仪器1) 实验中所用材料用品长15.5cm直径1.5cm玻璃管，长14.6cm直径0.4cm带玻璃泡的玻璃管，长14.6cm直径0.4cm的玻璃管及长17.5cm直径0.2cm的铜棒各一根，七号废电池一个，旧玻璃电极一个，屏蔽线，密封胶及绝缘漆等。2) 实验所用试剂（如表21）表21实验所用的试剂序号 名称 纯度 产地1 草酸 A.R 武汉贝茵莱生物科技有限公司 2 高锰酸钾 A.R 昆山市亚龙贸易有限公司 3 三氯化铁 A.R 北京市朝阳区通惠化工厂 4 硫酸 A.R
15、 天津市北联精细化学品开发有限公司 5 铁氰化钾 A.R 上海恒远生物科技有限公司 3) 实验所用仪器（如表22）表22 实验所用的仪器及规格序号 名称 型号 产地1 电子天平 Adventurer，AR1140 Ohaus Corp. Pine Brook, NJ,USA2 真空干燥箱 DZF 6030A 金南仪器厂3 酸度计 pH S 3C 上海洛奇特电子设备有限公司 4 电化学工作站 EC550 武汉高仕睿联科技有限公司2.2 石墨电极制作步骤1) 将废电池中的碳棒取出，用蒸馏水，酸溶液在超声仪中超声各五分钟，取出碳棒再用去离子水，乙醇，2mol/L的硝酸各洗23min，烘干涂敷绝缘漆。
16、2) 将上述准备的碳棒截取2cm，一端抛平，一端打磨0.5cm左右，在抛光端涂上密封胶（勿将打磨部分涂上密封胶），插入到长14.6cm直径0.4cm的玻璃管中，碳棒稍露出玻璃管约0.1cm左右，将此端用密封胶密封好，防止使用中溶液进入玻璃管中，室温下放置24h，备用。3) 待密封胶凝固后，像上述玻璃管中加入粉末状的石墨粉约0.2cm左右，再向玻璃管中加入饱和的KCl溶液，插入铜棒，让铜棒没入石墨粉中，并与碳棒相接，保持管内清洁，灌入密封胶，在室温下竖直放置24h7。2.3 Ag/AgCl电极的制备将旧玻璃电极中的Ag/AgCl电极取出并进行重新处理，先在1mol/L硝酸溶液中浸泡2h，再用蒸馏
17、水浸泡14h。在0.1mol/L盐酸溶液中，以Ag/AgCl电极作阳极，以15mA/cm-2的电流密度电解1012h。再以性能稳定的饱和甘汞电极为参比，在0.1mol/L盐酸溶液中测量两电极构成的电池电动势，使电动势在5min后变化不大于1mV，便符合要求。2.4 pH复合电极的组装将石墨电极与Ag/AgCl电极用屏蔽线套在一起，然后在电极上涂上密封胶，插入长15.5cm直径1.5cm玻璃管内，玻璃泡和石墨电极恰深入玻璃管内，用密封胶将电极泡一端密封防止溶液进入玻璃管中（赃物不可留在电极泡和石墨基体上面）；同时，将电极另一端也用密封胶封住，留出电极导线，然后在室温下将电极放置24h。第三章 p
18、H复合电极的性能3.1 石墨电极的活化和表征3.1.1 石墨电极的活化将制的石墨电极的工作面磨光后，用蒸馏水洗涤，在以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，制的石墨电极为工作电极的三电极系统中，在1mol/L的硫酸溶液中，用电化学工作站，将石墨电极用循环伏安法活化，扫描电位-0.41.6V，扫描速率在0.1V/s，反复扫描直到稳定的循环伏安图9-12。所得石墨电极的循环伏安图如图31所示图31石墨电极在硫酸中的循环伏安图3.1.2 石墨电极的表征在三电极系统中，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，制的石墨电极为工作电极，在0.2mol/L硝酸钾溶液中，记录石墨电极在1m
19、mol/LK3Fe(CN)6 溶液中，扫描范围-0.20.6V，扫描速度为50mV/s的循环伏安图，以测定石墨电极的性能13。如图32所示，理论上峰对应的电压值小于70mV，由图可知制作的石墨电极在1mmol/LK3Fe(CN)6溶液中峰对应的电压差值在80mV左右，并且所得循环伏安图峰的位置稳定，基本满足要求。图 32石墨电极在K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图3.1.3 石墨电极的聚合亚甲基蓝是一种噻嗪类染料，由于与生命物质有很强的亲和力，被广泛作为一种生物染色剂。同时它是一种比较活泼的电子转移体，聚亚甲基蓝膜具有很好的稳定性和电化学活性。在三电极系统中，以铂电极为对电极，Ag/AgCl
20、电极作为参比电极，制的石墨电极为工作电极，在0.01mol/L亚甲基蓝，pH=5.0的磷酸盐缓冲溶液和3mol/L氯化钾混合溶液中，以100mV/s的速度，扫描50圈，扫描范围在-1.02.0V的循环伏安图，使亚甲基蓝聚合到电极表面14。图 33 亚甲基蓝在石墨电极聚合从图33中可一看到，亚甲基蓝在电极上慢慢聚合，并在石墨电极的表面上积累，待扫描完成后，将电极取出用蒸馏水冲洗后置于pH=5.0的磷酸盐缓冲溶液中5min，即可制的石墨电极。3.2 pH复合电极的性能3.2.1 pH复合电极响应线性范围用pH=4.0，6.3，6.86，8.12,9.18的标准缓冲溶液校正电极。.在电化学工作站上，
21、用制的pH复合电极测量已知pH的缓冲溶液系列的开路电位值，作电位-pH值的曲线15，如图34所示由图可知，制作的复合电极pH对电压的线性关系很好，线性关系R=0.996，测量pH的范围在312之间。直线的斜率为44mV/pH,线性方程为公式3-1 U = 0.04441* pH 0.31832 (公式3-1)图 34 pH复合电极电位-pH值的曲线3.2.2 pH复合电极的重现性和稳定性根据上述3.2.1开路电位值对pH的线性关系，测定pH复合电极的重现性和稳定性。每个pH标准缓冲溶液每隔一天测一次电压值，在计算机上根据响应曲线公式3-1找出对应的pH值，与标准缓冲溶液的pH进行比较，结果如表
22、3-1所示，发现制的pH复合电极重现性和稳定性很好。表31 pH复合电极的重现性和稳定性 （25）标准pH 复合电极测得电压值 第一天 第二天 第三天 平均值 测得pH 标准偏差4.00 -0.1406 -0.1409 -0.1406 -0.1407 3.99 0.002 6.30 -0.0393 -0.0402 -0.0399 -0.0398 6.47 0.02 6.86 -0.0112 -0.0116 -0.0123 -0.0117 6.90 0.005 8.12 0.0416 0.0431 0.0441 0.0430 8.14 0.002 9.18 0.0870 0.0897 0.090
23、6 0.0891 9.17 0.001 3.2.3 pH复合电极响应时间在电化学工作站上，用测定开路电位的方法，在pH=4.0-9.18的缓冲体系，以任意次序测定制的pH复合电极在标准pH溶液的电压值及在不同pH溶液中的响应时间，实验发现pH复合电极响应时间很快，每个溶液的响应大约在5s10s之间。3.2.4 pH复合电极准确度以上述3.2.2中使用的方法对pH复合电极的准确度进行测量。以玻璃电极测量配制的标准缓冲溶液pH为标准，通过在电化学工作站上测复合电极在标准缓冲溶液中的电压值，标准缓冲溶液由pH=4.00,6.30,6.86,8.12,9.18组成，将测得电压值依据电位值-pH的标准曲
24、线，得到复合电极所测pH，以玻璃电极测定pH进行比较，如表3-2发现制的pH复合电极测定的pH在所要求的误差的范围内。准确度满足使用要求。表32 pH复合电极的准确度和精密度（25）标准pH 4.00 6.30 6.86 8.12 9.18U1 -0.1409 -0.0402 -0.0113 0.0420 0.0880 U2 -0.1399 -0.0403 -0.0120 0.0425 0.0889 U3 -0.1405 -0.0403 -0.0125 0.0437 0.0901 平均值 -0.1405 -0.0403 -0.0119 0.0428 0.0890 测得pH 4.00 6.26
25、6.90 8.13 9.17 标准偏差 0.00 0.01 0.01 0.001 0.001 绝对误差 0.00 -0.04 0.04 0.01 -0.01 3.2.5 pH复合电极抗干扰的能力文献【3】报道电极均受氧化剂和还原剂的干扰,为此我们在溶液中加入不同种类不同浓度的干扰物,用pH玻璃电极和pH复合电极分别测定, 考察了复合电极抗干扰的能力,结果见表33，试验表明,氧化剂和还原剂对pH复合电极均有不同程度的干扰。表 33 pH复合电极抗干扰的能力（25）干扰物 C2O22- Fe3+ MnO4- 浓度/mol/L 0.001 0.0001 0.001 0.0001 0.001 0.00
26、01 玻璃电极pH 6.78 6.74 7.28 7.25 7.24 7.26 复合电极pH 6.80 6.81 7.48 7.48 7.48 7.48 3.2.6 pH复合电极的应用为了检测pH复合电极，用pH复合电极在农业方面进行尝试性应用，我们采集了天然水，自来水，沙土，黄土等，在电化学工作站上用pH复合电极对它们的电位值进行测定，根据上述3.2.1描绘的复合电极的线性范围，得到对应的pH，与以玻璃电极所测得pH为标准，进行比较，如表34可知，以测定pH作为一种常量分析，用制的pH复合电极测定的结果满足实际生产的需要。表34 试样pH的测定（25）样品 天然水 自来水 黄土 沙土 玻璃电
27、极U1 7.95 7.93 9.15 7.95 U2 7.97 7.91 9.12 7.93 U3 7.97 7.90 9.15 7.94 平均值 7.96 7.91 9.14 7.94 复合电极U1 0.0347 0.0311 0.0859 0.0338 U2 0.0352 0.0323 0.0869 0.0343U3 0.0358 0.0332 0.0877 0.0347 平均值 0.0352 0.0322 0.0868 0.0343 测得pH 7.96 7.89 9.12 7.94 绝对误差 0 -0.07 0.02 0 第四章 结 论 以废电池中的碳棒作为基体，对石墨电极用亚甲基蓝进行
28、了聚合修饰处理，并对其进行了活化，表征。将制的石墨电极与Ag/AgCl电极复合成pH复合电极，并探讨了pH复合电极的响应线性范围、稳定性和重现性、准确度、响应时间、抗干扰能力及在其农业方面的应用。所得结论如下：1) 由制的石墨电极经亚甲基蓝聚合修饰后，在1mmol/LK3Fe(CN)6溶液中所得循环伏安图，峰对应电压值之差在80mV左右，基本能满足要求。2) 由磷酸盐配制的标准pH =4.00,6.30,6.86,8.12.9.18组成的标准pH缓冲系列，在电化学工作站上，用开路电位法测定复合电极在标准溶液中电压值，由电压值-pH作图，线性很好。3) 通过对制作的pH复合电极的稳定性、重现性、
29、响应时间、准确度及抗干扰能力的考究，发现由石墨电极与Ag/AgCl电极复合成的pH复合电极的稳定性、重现性及准确度都很好。尽管氧化剂和还原剂对复合电极有影响，但将复合电极应用到实际的生产中，对天然水，自来水，沙土和黄土的pH进行测定，根据pH复合电极电位值-pH值的曲线，在电化学工作站上测定试样的电位值，得到试样的pH，以玻璃电极测得pH值为标准进行比较，误差都在要求的范围内，说明制作的pH复合电极能满足实际的需求。参考文献 1 赖心，丰达明pH及其测量从20世纪到21世纪J化学传感器，2000，20 (3):1-4 2 范宏斌，余瑞宝固体接触型玻璃pH电极的研制J化学传感器，1995，15(
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