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1、2023/3/10,第八章 醇、酚、醚,醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。醇与酚还有相同的官能团:羟基(OH)。相同分子式的醇与醚互为同分异构体。,2023/3/10,第一节 醇,一、醇的结构、分类和命名 醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的产物。C是sp3杂化。醇除了CC、CH键外，还有CO和OH键。化学反应是容易断裂的化学键是 CO和OH键，常见的化学反应是与活泼金属作用（OH，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).,2023/3/10,1.分类（3种分类方法）,2023/
2、3/10,2.命名,1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”,2023/3/10,以下醇的普通名被IUPAC接受,2023/3/10,2）系统命名法,A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。,2023/3/10,命名4甲基3戊烯1醇，3戊炔2醇,2023/3/10,B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。,2023/3/10,二、醇的物理性质1、分子间氢键,醇与水分子间也能形成氢键,2023/3/10,2、溶解度,低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。,2023/3/10,3、结晶醇的形成,低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、
3、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。,2023/3/10,三、醇的化学性质,亲核取代,酸性,作亲核试剂,2023/3/10,1.醇的似水性：活泼氢被活泼金属取代,醇的酸性比水弱,反应速度：CH3OHC2H5OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH,如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？,2023/3/10,酸性,25(CH3)3COH 18CH3CH2OH 16HOH 15.74CH3OH 15.54CF3CH2OH 12.43,
4、化合物 pKa,2023/3/10,举例,2023/3/10,醇与Mg、Al反应,生成醇盐或称醇化物,用于制备绝对无水乙醇。,2023/3/10,醇与水的另一相似之处醇也可作质子受体，通过氧上的未共用电子与酸中的质子结合形成质子的醇,2023/3/10,2.与无机酸反应生成酯,能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸（以后讨论）成酯。,仍为强酸,2023/3/10,应用,2023/3/10,醇与浓硝酸作用可得硝酸酯三硝酸甘油酯（硝化甘油）的合成,2023/3/10,醇与氢卤酸反应酸催化下亲核取代反应，羟基被卤原子取代,醇与氢卤酸失水，得卤化烃,反应活性,氢卤酸 HIHBrHC
5、lHF,醇 烯丙式醇叔醇仲醇伯醇甲醇,2023/3/10,2023/3/10,醇的卤代可适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。,2023/3/10,反应机理,2023/3/10,2).SN1(叔醇与HX）,某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。,2023/3/10,碳正离子的重排Rearrangement,2023/3/10,1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。,2023/3/10,3.脱水反应,常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。,2023/3/10,区位选择性：遵从札依切
6、夫规则，从含氢较少的碳上脱氢,2023/3/10,反应活性,R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇较少用。,2023/3/10,反应机理：醇在酸催化下的脱水反应是按单分子消除反应机制(E1),因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。,2023/3/10,重排,2023/3/10,2).两分子醇间脱水，产物是醚,2023/3/10,机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1,2023/3/10,4.氧化与脱氢,伯醇，仲醇用氧化剂氧化，或在催化剂作用下脱氢，能分别形成醛，酮。用于区别伯、仲、叔醇,2023/3/10,氧化剂Jones Re
7、agent：CrO3/H2SO4,2023/3/10,选择性氧化：PCC(CrO3-吡啶盐酸盐Pyridinium chlorochromate),双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。,2023/3/10,催化脱氢,2023/3/10,5、邻二醇与高碘酸（HIO4)的作用,用于区别一元醇和多元醇,2023/3/10,如果三个或三个以上羟基相邻，则相邻羟基之间的C-C键都可被氧化断裂，当中的碳被氧化成甲酸,2023/3/10,举例,2023/3/10,四、醇的制备,由烯烃制备水合、氧化、硼氢化氧化、羟汞化脱汞、羰基合成反应由羰基化合物制备Grignard反应、与炔化物反应、还原卤代烃水解,2
8、023/3/10,1.由烯烃制备,特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。,2023/3/10,举例,2023/3/10,2）羟汞化脱汞,3）羰基合成法,2023/3/10,2.由羰基化合物制备,2023/3/10,格氏试剂与环氧乙烷作用,2023/3/10,2)炔化物与醛、酮反应,3)醛、酮的还原,2023/3/10,练习,1、按酸性排列：苯甲酸 环已醇 硫酸 水2、按沸点由高到低排列：3已醇 正已烷 2甲基2戊醇 3辛醇正已醇 4庚醇 2,2二甲基1丙醇 正庚醇原则：醇的沸点高于相同分子量的烷烃，高分子量的醇沸点
9、高于低分子量的醇，直链醇的沸点高于相同分子量的支链醇,2023/3/10,第二节 酚,酚：OH直接与芳环相连，简写为ArOH,2023/3/10,将金属钠加入到叔丁醇中，当钠消耗完后，把溴乙烷加到所生成的混合物中，处理反应混合物得到A,分子式为C6H14O。如使钠与乙醇反应，然后加入叔丁基溴，产生一种气体B，处理留下的反应混合物，得到唯一的有机物是乙醇，写出所有反应式，并推出A、B的结构。,2023/3/10,一、酚的结构及命名,1.结构,电子效应：羟基由于共轭效应呈强的给电子特性，C-O具有双键的特性,OH键 极性大，易离解,性质：弱酸性，OH致活基团。芳环亲电反应容易，OH不易被取代,20
10、23/3/10,2.命名,一般以苯酚为母体命名。,2023/3/10,二、物理性质,大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力,2023/3/10,三、酚的化学性质,2023/3/10,1.羟基上的反应,1）酸性,2023/3/10,取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。,G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、NO2,pKa：10.46;10.26;10.21;10;9.38;7.16,2023/3/10,苯酚的酸性比碳酸弱，但具有吸电子基的取代酚酸性比碳酸强,2023/3/10,2）与FeCl3的显色鉴定
11、酚,2023/3/10,3、酚比醇易氧化,2023/3/10,4）醚的生成：不能由酚羟基间脱水制得，由酚钠与卤代烃或硫酸二烷基酯作用,上章学过：,把醇钠换成酚钠,2023/3/10,上一反应中，当RCH3、XSO4时，反应为：,2023/3/10,2.芳环上的反应,因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。,2023/3/10,1）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）,2023/3/10,如要得到一卤代产物：在非极性溶剂，并控制溴的用量,2）.硝化,2023/3/10,3).磺化,2023/3/10,4).亚硝化,2023/3/10,5）烷基化和酰基化,不能用AlC
12、l3作催化剂,2023/3/10,3.氧化与还原,很易于氧化即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。,2023/3/10,2023/3/10,五、酚的制法,1、磺酸盐碱熔法,2023/3/10,举例,2023/3/10,2.氯苯水解法,2023/3/10,3.异丙苯氧化法,2023/3/10,第三节 醚,一、醚的结构、分类和命名,结构,2023/3/10,分类和命名,两个烃基相同叫简单醚，两个烃基不同叫混合醚根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。普通命名法：两个烃基名醚。两个烃基不同时将较小的烃基放在前面，有芳基时，芳基放在前面,2023/3/10,2023/3/10,系统命名法,把醚看
13、成是烃的烷氧衍生物RO-，取较长的烃基作母体，将含碳数较少的烃基与氧连在一起叫烷氧基。,2023/3/10,环醚：氧所连的两个烃基形成一个环,2023/3/10,二、醚的物理性质,b.p.比同数碳原子的醇低得多。水中溶解度小（环醚除外）。,2023/3/10,三、醚的化学性质,性质稳定，常作溶剂。COC键在苛刻条件下可以断裂。1、形成yang盐与络合物：与浓强酸室温或低温时形成金羊盐。所以醚能溶于浓强酸中。,2023/3/10,醚与Lewis酸作用，形成络合物,2023/3/10,2.醚键的断裂,反应活性：HIHBrHCl,2023/3/10,伯烷基醚按SN2机制断裂，叔烷基醚按SN1机制断裂
14、，芳基烷基醚总是烷氧键断裂。,2023/3/10,2023/3/10,3.过氧化物的生成：与氧相连的碳上氢易被空气中的氧氧化，过氧化物易爆,2023/3/10,4.环氧化合物的反应：环氧乙烷是最活泼的醚，可与许多含活泼氢的物质反应开环,2023/3/10,2023/3/10,四、醚的制备,1.醇的分子间脱水简单醚的制备2.Willianmson合成法混合醚的制备,2023/3/10,不能用叔卤代烷，以减少消除；芳基烷基醚的合成总是用酚钠。,2023/3/10,第四节 消除反应,卤代烃的E2、E1消去反应醇的E2、E1、E1cB反应其它消去反应,2023/3/10,消除反应类型,消除反应：是从一
15、个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。,消除:,在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。,消除:,从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：,1,1消除,2023/3/10,1，3消除：,饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：,2023/3/10,一、消除反应机制,3种消除机制-E1,E2,and E1cB,2023/3/10,二、卤代烃的消除反应,1、E2反应-消除Mechanism 在碱的去质子作用同时 C-LG 键断裂.H+and LG 失去，反应通过协同双分子控速步骤,2023/3/10,（1)E2反应-消除Regiochemistry区域选择性,札
16、依切夫规则：仲、叔卤代烷消除从含氢较少的碳上消除氢，得到取代基较多的烯,2023/3/10,E2反应-消除,2023/3/10,E2反应-消除碱的影响：当碱体积较大时，生成取代基较少的烯,Effects on Regiochemistry in E2 Reactions 1)Base Structure-The percent of the less substituted alkene increases as the size of the base increases,2023/3/10,E2反应-消除2）离去基团,氟代烃E2 消除主要产物是取代较少的烯烃,2023/3/10,E2反应-
17、消除,离去基团卤离子中氟离子是最强的碱，最不易离去.当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。,2023/3/10,1、E2反应-消除,3）底物结构：可生成具有共轭结构的烯烃,2023/3/10,E2反应-消除,E2消除反应的取向E2主要产物符合札依切夫规则 以下情况例外：碱基团较大卤代烷是氟代物卤代烷中含有双键,2023/3/10,（2)E2反应-消除卤代烷的相对反应活性,卤代烃E2 反应活性：30 20 10,2023/3/10,（3)E2反应-消除的立体化学,立体化学（Stereochemistry）-anti-periplanar,2023/3/10,E
18、2反应-消除立体选择性（Stereoselectivity）,eg,2023/3/10,E2反应环状化合物的-消除,E2 Elimination from Cyclic CompoundsThat does affect the elimination rate,and the regioselectivity,2023/3/10,E2反应-消除的立体化学,立体化学,2023/3/10,E2反应-消除,eg menthyl chloride,2023/3/10,2、E1 Reaction,机制（Mechanism）,2023/3/10,2、E1 Reaction,区位选择性：-Zaitsevs
19、 rule 主要产物是取代基较多的烯烃卤代烃的相对反应活性=形成碳正离子的稳定性30 benzylic 30 allylic 20 benzylic 20 allylic 30 10 benzylic=10 allylic=20 10+CH3 vinyl,2023/3/10,2、E1 Reaction,重排in E1 Reactions,2023/3/10,2、E1 Reaction,立体化学在第一步形成平面型碳正离子，顺反两方向消除都有可能发生，产物有Z,E型，但主要产物是大基团在双链异侧。,2023/3/10,2、E1 Reaction,环状化合物的E1 反应不需消去的两个基团在竖直方向。
20、,2023/3/10,2、E1 Reaction,2023/3/10,3、E2/E1竞争问题,1)底物结构(Structures of Substrates)RX:10,20,E2;30 E1一级、二级卤代烷在碱性条件下消除主要按E2机理;三级主要按E1机理，三组碳正离子稳定性最高,2023/3/10,3、E2/E1竞争问题,ROH:10 E2;20,30 E1二、三级醇脱水通过E1机理，因为离去需在酸性条件下，不利于E2,2023/3/10,3、E2/E1竞争问题,2)离去基团(Leaving Groups)无论E1 and E2 机理,the C-LG 键都是在定速步骤中断裂，C-LG 键
21、较弱时，,达到过渡态的能量较低，离去较易进行,2023/3/10,3、E2/E1竞争问题,Reactivity:R-I R-Br R-Cl R-F It has little effect on whether the elimination reaction proceeds via the E1 or the E2 mechanism.,2023/3/10,4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题,1)SN2/E2竞争（a high concentration of a good nucleophile/strong base）卤代烃的反应活性:SN2 10 20 30 E2 30 20 1
22、010卤代烃易于取代，较少消去但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的碳上取代基多，则消去比率大大增加,2023/3/10,4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题,2023/3/10,4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题,2)SN1/E1竞争（a poor nucleophile/weak base）卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：30 20 10;RI RBr RCl反应温度高有利于E1极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于SN1,2023/3/10,5、醇的脱水反应,主要有以下几种机制：E1，E2，E1cB醇的E1，E2机制与卤代烃不同之处在于，醇需要首先质子化，再发生实质的碳-氧键断裂10醇可以发生E2反应（醇失水成烯都是E1反应）,2023/3/10,三、醇的脱水反应,1-丁醇失水可以得到 1-丁烯和 2-丁烯,2023/3/10,醇的脱水反应,醇的E1cB机制具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：1）beta-碳原子上连有强的吸电子基，从而 beta-氢具有较强的酸性，且碳负离子得以稳定；2）离去基团难离去,
