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1、材料学教学团队,3.材料热力学,如何研究一个物体？,一个物体从环境中分离出来，被称为体系。一个体系可以是一个热机，一个化学反应，一个晶体，一定体积的气体，.,一个简单的体系:一定体积的气体,如何描述和理解这个体系的性质?,若干个相互关联的描述构成一个理论体系,2,2020年9月28日,一个理论体系是如何建立的?,所有的理论体系都有一个起点!,起点不能由任何其他理论推导出来。起点:公理，基本事实，实验结果，假设.,例如:欧几里得几何建立在10个公理之上,起点,理论 1,理论 2,.,Euclid of Alexandria(BC325-BC265),1.2点决定一条直线 2.圆心和半径决定一个圆
2、,.,公理:不证自明的真理,逻辑推导,逻辑推导,逻辑推导,3,2020年9月28日,民主 or 独裁？,我们是民主的,我们是民主的,我们是民主的,民主是公理！,4,2020年9月28日,1.一切物体再不受外力作用时，总保持匀速直线运动状态或静止状态。2.物体运动的加速度与作用在物体上所有外力的合力成正比，与物体的质量成反比。3.两物体间的作用力和反作用力总是作用在一条直线上,大小相等方向相反。,牛顿三大定律,Isaac Newton(1642-1727),牛顿三大定律,经典力学,应用:汽车的运动地球的轨道颗粒的运动,牛顿三大定律很容易理解，至少我们很习惯。,经典力学建立在牛顿三大定律之上,5,
3、2020年9月28日,描述一定体积的气体,牛顿三大定律,气体性质,如果气体的性质能用牛顿定律描述，气体的性质被很好的理解!,每个分子可列出一个力学方程,通过解出这些相关的方程，气体的性质能被很好的描述和理解,.,.,混沌体系,Jules Henri Poincar（18541912）,有耦合作用的三体体系没有解析解。-Poincar,只能用数值解，对初始值非常敏感。,三体运动,初始值极小的差别导致三体完全不同的运动轨迹,7,2020年9月28日,宏观体系的微粒数目在1023 数量级，初始值更加敏感。,蝴蝶煽动一下翅膀会引起一场龙卷风,蝴蝶效应,蝴蝶效应,对初始值敏感，体系难以预测,8,2020
4、年9月28日,精确度越高，计算量越大,初始值的精确度计算机的速度,精确预测运动轨迹,?,很不幸，精确度受不确定性原理限制,Px h,如果,P:动量不确定量x:位置不确定量 h:普朗克常数(6.626068961034 Js),不可能用牛顿定律描述和预测气体的性质,即使我们不计测量与计算的代价，,不是很困难，是不可能,9,2020年9月28日,热力学,不考虑微观细节，描述宏观性质,热力学是实验性的，建立在实验结果之上。,宏观参数:,内能(U)温度(T)体积(V)压强(P)熵(S).,第一定律,第二定律,测量值,测量值,第二定律,.,10,2020年9月28日,建立在4个定律和简单的数学之上,一种
5、描述和理解世界的新方法不需要大学物理基础简单而深刻,11,2020年9月28日,状态函数,状态：如物质的数量，温度，压强，体积都确定，则该物质处于一定的状态。,状态一定，所有性质都有确定值。,对于一定物质量的纯物质，可直接观测的三个热力学函数，温度(T)，压强(P)，体积(V)完全确定物质的状态,T，V，P不是独立变量,PV=nRT,T，V，P只有2个是独立的,V=V(T,P)T=T(V,P)P=P(T,V),实际气体、液体、固体不知道方程的具体形式，但存在状态方程,（理想气体）,12,2020年9月28日,孤立体系的能量守恒,与外界无物质交换无能量交换无任何交换完全孤立,13,2020年9月
6、28日,热力学第一定律,做功和热传导可改变体系的内能,U内能的变化，Q热传导的能量(热量)，体系吸热为正，放热为负，W为功，环境对体系做功为正值，体系对环境做功为负值。,微分形式为,只有体积功时，,体积增大时，体系对外做功，功为负值,因此,热容:使物体温度升高1K所需要的热量,当体积保持不变时，即dV=0,等容条件：,14,2020年9月28日,内能（U）的绝对值是多少？,内能（U）是状态函数，包含哪些能量？,物理意义最明确的表述:,爱因斯坦质能方程,包含所有能量，但使用不方便,原子的动能,电子的动能和势能,原子核,种类繁多！,15,2020年9月28日,为使用方便，可以规定稳定单质在0K时的
7、内能为0。,U=U(T,V),等体积条件下,“冻结”的不予考虑，如核能,如何规定能量的取值,16,2020年9月28日,焓(H)的定义：,等压条件下,尽管H的直观物理意义并不明确，它能简化计算,1bar气压下，,Cu,焓,17,2020年9月28日,人为规定:在标准状态(1bar)，298.15K 下，最稳定结构的单质的生成焓为 0。,标准态只定义压强，温度可变，一般数据库给出的是298.15K的标准态热力学数据.,焓在0K的值为:,18,2020年9月28日,以最稳结构的H为基准，可以确定其他结构的H，U值。,BCC结构的标准生成焓,Cu的标准熔化焓,19,2020年9月28日,熔化热H随温
8、度的变化,沿路径1,沿路径2,Hliquid(T)为状态函数，与路径无关,随温度变化不大,较小,20,2020年9月28日,永动机：不消耗能量而能永远对外做功的机器，它违反了热力学第一定律，故称为“第一类永动机”。,例：永动机,第一类永动机不可能,无论设计多么精巧,21,2020年9月28日,热力学第二定律,满足第一定律的过程一定会发生吗？,球弹跳几次后静止下来，逆过程从没发生。,熵的定义：,k:波尔兹曼常数 1.3810-23 J/K,一个决定过程方向的物理量,:系统的微观状态数,如何得到系统的微观状态数？,22,2020年9月28日,固体的状态数,固体中每个原子(N个原子)可认为在做三维简
9、谐振动(3N个简谐振动)，总能量E总在3N个振子中分配。,一维简谐振动,k=m2 为弹簧常数,x,P,能量小于E的状态数,(a)准经典理论,xph,不确定原理,23,2020年9月28日,(b)量子力学,一个振子的能量为En，则满足：,可能的组合给出固体的微观状态数。,微观状态数的具体计算不在本课程范围，但重要的是微观状态数是可计算的。,微观状态数计算参考统计物理学,熵是状态函数,24,2020年9月28日,基本假设,1.每一个可能的微观状态具有相同的占据几率,状态数少,2.各态经历假设：经过足够长的时间后将经历一切可能的微观状态,状态数多,？,理论与常识不符,25,2020年9月28日,微观
10、状态数,已知条件不列颠百科全书,4.4108 个单词,平均一个单词6个字母,键盘上有70个按键,概率:,飞机失事:105分之一,彩票中头奖:8.35106分之一,一个猴子随机地敲打键盘，打出的可能性多大?,考试通过:0.8,(很可能),(可能性很小),(可能性更小),可能的状态数：,(几乎肯定不可能),概率:分之一,26,2020年9月28日,1mol 气体自动集中到半体积的可能性,(几乎百分百不可能),概率：分之一,1 mole 气体自动集中在半体积里,1mol 铜在室温时的状态数,非常非常非常大的数目,如果观测的时间足够长，是否能看到一次呢？,27,2020年9月28日,状态频率,物体1秒
11、钟会经历多少个状态？,考虑一个原子，其能量为,(a)动量-位置不确定,动量为P的原子单位时间走过的状态数,x,V,(b)能量-时间不确定,一般1013-1015 Hz,28,2020年9月28日,1 mole 气体自动集中在半体积里,1秒钟经历状态数1015个,则经历一遍的时间为：,时间=,地球年龄：46亿年,宇宙年龄：150亿年,29,2020年9月28日,球带有动能E:1 种状态能量E分布在很多原子中:N states,自然的方向,自然过程朝着总状态数增加的方向发展,基本事实，出发点,对任何过程：,功的熵为0,因此，对任何过程：,30,2020年9月28日,可逆过程:,不可逆过程:,微观定
12、义物理意义明确，但不易处理,正向,逆向,31,2020年9月28日,熵的热力学定义,1,熵为宏观可观测量,2,3,4,熵是状态函数,S可通过可逆过程计算，但S与过程无关。,类比：势能变化，可通过路径的路程计算，但与路径无关。,低,高,熵的热力学定义：,32,2020年9月28日,等压条件下,注意与H零点的区别,33,2020年9月28日,不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。,(a)克劳修斯表述,第二定律的不同表述,不可能过程!,做功W可以使此过程发生，最小功W最小,W,空调的极限效率,34,2020年9月28日,不可能从单一热源吸取热量,使之完全变为有用功而不产生其他影响。,(
13、b)开尔文表述,功的熵为0,第二类永动机:从单一热源吸取热量，使之完全转变为有用功而不产生其他影响。,不可能,35,2020年9月28日,亥姆霍兹和吉布斯自由能,体系与环境在温度处于热平衡,假设环境是一个很大恒温热源，除了传热没有其他变化。,恒温热源,气体,真空,F,非常大,平衡膨胀,自由膨胀,任意膨胀,36,2020年9月28日,简化之,克劳修斯不等式,任何过程：,将 代入,得到,37,2020年9月28日,结合第一定律与克劳修斯不等式：,(a)对于等温，等体积过程，两边积分，W为,W 被定义为环境对体系做的功，环境对体系做的功要大于Wmin。,在一定的温度和压强下，不借助光、电等外部做功就
14、能自动进行的过程称为自发过程,外界必须对体系做功,非自发过程,体系能对外做功，能做的最大功为-Wmin,自发过程,38,2020年9月28日,亥姆霍兹自由能的变化A,A0 是自发过程，A为体系能对外做的最大功。,等温、等体积下，自发过程的判据，在平衡态，A取最小值,自由能:可以做功那部分能量,亥姆霍兹自由能定义:,自发过程,39,2020年9月28日,(b)对于等温、等压过程，W分解为非体积功W非体积和体积功-PdV,两边积分,吉布斯自由能定义:,吉布斯自由能的变化G,G0 是自发过程，G为体系能对外做的最大非体积功。,自发过程,40,2020年9月28日,由于,G单调下降,0K，,H是单调上
15、升,41,2020年9月28日,同理可以算出BCC与液相的自由能,低温时(低于1357.77K)FCC结构稳定高温时(高于1357.77K)液相稳定，BCC结构一直不稳定，不能稳定存在,42,2020年9月28日,H S G,H，S，G的物理意义,0点,人为规定，可随意定0点,有实在物理意义，状态数,H和S确定,S不能随意取值,43,2020年9月28日,函数间关系的图示式,H,U,PV,PV,TS,TS,G,A,H=U+PV,G=H-TS,A=U-TS,44,2020年9月28日,基本方程,第一定律,第二定律,只有体积功，可逆过程:,基本方程,U(S,V)是S,V的自然函数,U,T,V,P,
16、S 是状态函数，与路径无关,如果 f=f(x,y)是全微分:,热力学关系,45,2020年9月28日,焓H,H(S,P)是S,P的自然函数,亥姆霍兹自由能A,A(T,V)是T,V的自然函数,吉布斯自由能G,G(T,P)是T,P的自然函数,Gibbs公式：,麦克斯韦关系,From U:,From H:,From A:,From G:,等温条件下，G随P的变化,dT=0,dG=VdP,对于凝聚态,V 随体积变化很小，假设V是常数,对于理想气体，V=RT/P,定义初始态为标准态Pi=P0(标准压强 1 bar),偏摩尔吉布斯自由能,对于二元体系，吉布斯自由能的变化为:,如果二元系的成分固定，即dnA
17、=cdnB，按比例增加二者的量，化学势保持不变，,n:所有其他成分,偏摩尔自由能被定义为：,由于其在热力学中特殊的重要性，被赋予一个专门的名称，化学势。,nA，nB均可单独改变,对G取微分,只有两个自由变量 nA,nB。A 和 B 不是自由变量，A=A(nA,nB),B=B(nA,nB),又有,因此，,Gibbs-Duhem equation,Gibbs-Duhem 公式的普遍形式,混合物的化学势变化互相影响,假设二元系的总摩尔数为1，摩尔分数为xA 和 xB,由于 xA+xB=1,只有一个自由变量xA(or xB)。,因为dxA=-dxB,xA，xB，只有一个独立变量，加入dxB的B进去，必
18、然要拿dxB的A出来,推广到多组元体系,一共(n-1)个独立变量，每改变一个微量 dxi,总是设置dx1=-dxi,保持其他变量恒定,将公式代入,因为,因此,理想溶体,A 和 B的性质完全一样，比如，同位素。,AA:A-A 键的能量AB:A-B 键的能量BB:B-B 键的能量,所以,ANA原子,BNB原子,A+BNA+NB原子,N=NA+NB=NAvoxA=NA/NxB=NB/N,55,2020年9月28日,混合前，A和B只有振动熵，W为状态数，熵为:,混合后，构型的状态数目为 Wconfig:,假设混合后原子的振动状态没有变化,混合后的熵:,56,2020年9月28日,混合熵:,根据Stir
19、lings 定律:,若N很大，lnN!可以利用Stirling近似式：,对不等式加和,证明：,利用分部积分法,若N很大,混合自由能:,混合后:,混合前,59,2020年9月28日,理想溶体组元的化学势,整理可以得到,与理想气体的表达式一样,活度的定义：,理想溶体的活度系数=1，通常情况1,为组元的活度，为活度系数,60,2020年9月28日,拉乌尔(Raoult)定律,恒温下，稀溶液中溶剂A的蒸气分压pA等于该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。,如果这个关系式从xA=0 到 xA=1一直成立,则称为理想溶体。,61,2020年9月28日,定律的微观解释,A和B相同原子
20、尺寸相同(2)AA=AB=BB,形成理想溶液,2.A 和 B 不同,xA 接近于1,A 主要被 A包围，拉乌尔定律成立,xA 远离1,A 被A和B包围，偏离拉乌尔定律,62,2020年9月28日,亨利(Henry)定律,对于稀溶液，B为溶质:,B主要被A包围,纯B中,B被B包围,BB AB 得出:,(A,B 不同),A和B相同,理想溶液,63,2020年9月28日,A和B不同,xB 接近于0,B 周围都是A,xB 接近于1,B周围都是B,0 xB1,偏离两定律,定义活度：,定义活度,64,2020年9月28日,例,金属是否有蒸气压？,Cu：25 C,fcc结构,蒸气压：6.4410-53 at
21、m,5.781026 m3空间里有1个Cu原子,地球体积：1.081021 m3,太阳体积：1.411027 m3,铜器是否会逐渐升华直到消失？,65,2020年9月28日,Example,66,2020年9月28日,规则溶体,2个基本假设1.仅最近邻原子间有相互作用 2.原子随机分布,i.e.mixS=mixSideal,PAA:A-A 键的数目PAB:A-B 键的数目PBB:B-B 键的数目,Z:原子的配位数,fcc:z=12hcp:z=12bcc:z=8,混合前键的数目,N=NA+NB=NAvoxA=NA/NxB=NB/N,67,2020年9月28日,键能以孤立原子为0点，数值越负，键越
22、强，越稳定,混合前A和B的焓：,注意键能与标准生成焓的区别键能：孤立原子为0点标准生成焓：最稳定态在298.15K,1bar时为0,混合前总焓:,1摩尔纯物质的焓,68,2020年9月28日,混合后的焓:,假设随机分布，每个A原子周围有zxA个A，zxB 个B;每个B原子周围有zxB 个B,zxA 个A,相互作用能,对混合焓的影响,混合焓,混合吉布斯自由能,混合后的吉布斯自由能,A和B的化学势,混合自由能,溶体的自由能,G,混合前,0,A倾向于和A结合，B倾向于和B结合，倾向于不溶解,0,A倾向于和B结合，B倾向于和A结合，倾向于有序结构,0,A倾向于随机结合，形成固溶体,(a)组元的化学势,
23、xB0,-,与无关,很难得到纯物质！,75,2020年9月28日,(b)规则溶体中组元的活度,同理,76,2020年9月28日,Gibbs-Duhem公式,对xB取微分,与无关，适合所有溶体,77,2020年9月28日,Reference,Physical Chemistry,Peter Atkins,Oxford University,8th edition(2006)Statistical Physics,Harvey Gould,Clark University(2005)Lecture Notes of Thermodynamics,Craig Carter,MIT4.T.Nishiz
24、awa,K.Ishizawa,Thermodynamics Of Microstructures,Asm International(oh),2008.,78,2020年9月28日,演讲完毕，谢谢观看！,Thank you for reading!In order to facilitate learning and use,the content of this document can be modified,adjusted and printed at will after downloading.Welcome to download!,汇报人：云博图文 汇报日期：20XX.10.10,79,2020年9月28日,
