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1、晶体结构分类,金属晶体离子晶体原子晶体分子晶体混合型晶体,金属材料无机非金属材料高分子材料复合材料,晶体缺陷,晶体结构完整地有规则排列只是理想情况。由于原子的热振动以及晶体的形成过程、加工过程及使用过程受到种种条件的影响，在实际的晶体结构中，原子（离子、原子团）并非完整地完全有规律排列的，它存在各种不完整性，存在与理想原子排列的偏离，即晶体缺陷。根据缺陷的尺寸特征，可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷。根据形成原因，可分为热缺陷、杂质缺陷、非化学计量比缺陷等。,晶体缺陷在材料组织控制（如扩散、相变）和性能控制（如材料强化）中具有重要作用。,点缺陷,理想晶体中的一些原子被外界原子所代替，或者在晶格间隙中
2、掺入原子，或者留有原子空位，破坏了有规则的周期性排列，造成晶体结构中原子位置的不完整性，称为点缺陷。包括结构缺陷、组成缺陷、电荷缺陷。点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷。它是最简单的晶体缺陷，在三维空间各个方向上尺寸都很小，范围约为一个或几个原子尺度。,。,点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。,结构缺陷,空位是晶体中没有被占据的原子位置，空的点阵位置。间隙是晶体本身的原子占据了缝隙位置。,空位、间隙等点缺陷的存在都会破坏晶体的规则排列，使邻近的原子发生位移，即晶体发生畸变，从而产生点阵应变能。使晶体的内能增加。,空位和间隙存在使晶体的内能（和焓
3、）增加，也使振动熵增加。产生一个空位（间隙）所增加的焓及增加的振动熵分别称空位（间隙）形成焓Hf及形成熵Sf。另一方面，空位（间隙）的存在破坏了晶体的规则排列，因而有比完整晶体更大的组态熵。,金属中的空位平衡浓度是很低的，即使在接近熔点温度也只有约10-4。例如铝的Hf73.3103J/mol，Sf 20J/molK，计算所得在靠近熔点的温度（933K）时的平衡空位浓度Nv8.710-4。,间隙原子的形成焓比空位的约大一个数量级，所以它的平衡浓度更是非常低的，一般在接近熔点时也只有10-15。,产生过饱和点缺陷的方法：1）激冷(淬火）高温时晶体中的空位浓度很高，经过淬火后，空位来不及通过扩散达
4、到平衡浓度，在低温时仍保持了较高的空位浓度。,过饱和点缺陷(supersaturated point defect)的产生 在点缺陷的平衡浓度下晶体的自由能最低，系统最稳定。当在一定的温度下，晶体中点缺陷的数目明显超过其平衡浓度时，这些点缺陷称为过饱和点缺陷。,淬火导致的点缺陷变化,2）冷加工 金属在室温下进行压力加工时，由于位错交割所形成的割阶发生攀移，从而使金属晶体内空位浓度增加。3）辐射 当金属受到高能粒子(中子、质子、氘核、电子等）辐照时，晶体中的原子将被击出，挤入晶格间隙中，由于被击出的原子具有很高的能量，因此还有可能发生连锁作用，在晶体中形成大量的空位和间隙原子。,位错攀移引起的点
5、缺陷变化,辐照造成的点缺陷变化,弗伦克尔（Frenkel）缺陷离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，在原来位置上留下空位所形成的缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。,晶体中弗伦克尔缺陷数目的多少与晶体结构有很大关系。一般说，正负离子半径相差大时弗伦克尔缺陷是主要的，这时形成填隙原子(或离子)所需能量较小。如AgCl。一般情况下，由于Frenkel缺陷形成能较大，金属中很少出现。但在某些特殊情况下，如受核辐照时，将出现大量的Frenkel缺陷。这是造成金属辐照损伤的原因。在一些离子晶体中，由于结构中的原因，可能形成某种离子的F
6、renkel缺陷。例如，在卤化银中，就有银离子的Frenkel缺陷。总的来说，在离子晶体及共价晶体中，形成Frenkel缺陷是比较困难的。,肖特基（Schottky）缺陷离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点是晶体体积膨胀，密度下降。在离子晶体中形成肖特基缺陷所需要的能量比形成弗伦克尔缺陷所需要的能量少。对大多数晶体来说，这种缺陷是主要的缺陷。,组成缺陷,主要是一种杂质缺陷，外来质点（杂质）取代正常质点位置或进入正常结点的间隙位置，引起晶格畸变，使组成发生变化。引起原子价态的变
7、化。,电荷缺陷,晶体内原子或离子的外层电子受到外界的激发(热、光），有少部分电子成为自由电子，对应留下空穴。在它们附近形成了一个附加电场，引起周期势场的畸变，造成晶体的不完整，称为电荷缺陷。电荷缺陷的存在使晶体的绝缘性变差。,色心,色心是离子晶体中一个负离子空位和一个被束缚在缺位库仑场中的电子所形成的缺陷。是一种非化学计量比引起的空位缺陷，该空位能吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色。色心又称F心。电荷缺陷的存在使晶体的绝缘性变差。,形成过程是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸气中加热。例如NaCl晶体在Na蒸气中加热后呈黄色；KCl晶体在K蒸气中加热后呈紫色。,F心的着色原理在于加热过程中过量的碱金
8、属原子进入晶体占据碱金属格点位置。晶体为保持电中性，会产生相应数目的负离子空位。同时，处于格点的碱金属原子被电离，失去的电子被带正电的负离子空位所束缚，从而在空位附近形成F心。F心可以看成是束缚在负离子空位处的一种“电子陷阱”。,与F心相对的色心是V心。当碱卤晶体在过量的卤素蒸气中加热后，由于大量的卤素进入晶体，为保持电中性，在晶体中出现了正离子空位，形成负电中心。这种负电中心可以束缚一个带正电的“空穴”所组成的体系称为V心。,F心和V心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。在有色心存在的晶体中，A、B两种元素的比例已偏离严格的化学计量比。所以色心是一种非化学计量引起的缺陷。,色心的应用光学材
9、料着色，宝石着色。色心激光晶体光敏材料，光致变色材料：信息存储与读写,点缺陷反应方程,反应物由生成缺陷主成分的 物质组成箭头表示反应方向箭头上表示基质的化学式生成物主要由缺陷组成,缺陷反应和化学反应一样，可以写成反应方程式。写点缺陷方程式必须遵循以下一些基本规则：1)晶格位置平衡2)质量平衡3)电荷平衡,点缺陷对晶体材料性能的影响,一般情况下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率、扩散系数、介电常数等。1）比容 形成Schottky空位时，原子迁移到晶体表面上的新位置，导致晶体体积增加。2）比热容 形成点缺陷需向晶体提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比热容。3）电阻率
10、金属的电阻主要来源于对传导电子的散射。正常情况下，电子基本上在均匀电场中运动，在有缺陷的晶体中，晶格的周期性被破坏，电场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致晶体的电阻率增大。点缺陷对金属力学性能影响较小，它只通过与位错的交互作用，阻碍位错运动而使晶体强化。但在高能离子辐照情况下，由于形成大量的点缺陷而能引起晶体显著硬化和脆化（辐照硬化）。,线缺陷（一维缺陷）,晶体受应力作用使晶体内部质点排列变形，造成原子行列间的相互滑移而形成的非理想晶格的有秩序排列。以一条线为中心发生的结构错乱。位错 刃位错和螺位错。,线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。,刃位错,晶体中已滑移区与未滑移区的边界线
11、（即位错线）若垂直于滑移方向，则会存在一多余半排原子面，它像一把刀刃插入晶体中，使此处上下两部分晶体产生原子错排，这种晶体缺陷称为刃位错，记为“”；相反，半排原子面在滑移面下方的称负刃位错，记为“”。,刃位错的结构特征,刃位错有一额外半原子面位错线不一定是直线，可以是折线或曲线，但刃位错线必与滑移矢量垂直，且滑移面是位错线和滑移矢量所构成的唯一平面。位错周围的点阵发生弹性畸变，既有正应变，又有切应变。位错畸变区只有几个原子间距，是狭长的管道。,螺位错,晶体中已滑移区与未滑移区的边界线（即位错线）若平行于滑移方向，则在该处附近原子平面已扭曲为螺旋面，即位错线附近的原子是按螺旋形式排列的，这种晶体
12、缺陷称为螺位错(screw dislocation)。根据原子旋转方向的不同，螺旋位错可分为左螺型和右螺型位错。,螺位错的结构特征,螺位错无额外半原子面，原子错排呈轴对称螺位错线与滑移矢量平行，一定是直线包含螺位错的面必然包含滑移矢量，故螺位错可以有无穷个滑移面，但实际上滑移通常是在原子密排面上进行，故有限，滑移面不是唯一的螺位错周围的点阵也发生弹性畸变，但只有平行于位错线的切应变，无正应变（即不引起体积的膨胀和收缩）位错线的移动方向与晶块滑移方向互相垂直位错畸变区也是几个原子间距宽度，同样是线位错。,混合型位错的结构特征,晶体中已滑移区与未滑移区的边界线（即位错线）既不平行也不垂直于滑移方向
13、，即滑移矢量与位错线成任意角度，这种晶体缺陷称为混合型位错（mixed dislocation)。混合型位错可分解为刃位错分量和螺位错分量，它们分别具有刃位错和螺位错的特征。,位错的运动,晶体宏观的塑性变形是通过位错运动来实现，并且晶体的力学性能如强度、塑韧性和断裂等均与位错的运动有关。位错运动的基本形式有两种：滑移(slip)和攀移(climb)。,位错的滑移是在外加切应力作用下，通过位错中心附近的原子沿柏式矢量方向在滑移面上不断地作少量位移（小于一个原子间距）而逐步实现的。,只有刃位错才能发生攀移运动，即位错在垂直于滑移面的方向上运动。其实质是构成刃位错的多余半原子面的扩大或缩小，它是通过
14、物质迁移即原子或空位的扩散来实现的。通常把半原子面向上运动称为正攀移，向下运动称为负攀移。,刃位错攀移示意图,（a）正攀移（半原子面缩短）,(b)未攀移,（c）负攀移（半原子面伸长）,刃位错的运动,螺位错的运动,混合位错的运动,位错的生成,1）晶体生长过程中产生位错。其主要来源有：由于熔体中杂质原子在凝固过程中不均匀分布使晶体的先后凝固部分成分不同，从而点阵常数也有差异，可能形成位错作为过渡；由于温度梯度、浓度梯度、机械振动等的影响，致使生长着的晶体偏转或弯曲引起相邻晶块之间有位相差，它们之间就会形成位错；晶体生长过程中由于相邻晶粒发生碰撞或因液流冲击，以及冷却时体积变化的热应力等原因会使晶体
15、表面产生台阶或应力变形而形成位错。2）由于自高温较快凝固及冷却时晶体内存在大量过饱和空位，空位的聚集能形成位错。3）晶体内部的某些界面（如第二相质点、孪晶、晶界等）和微裂纹的附近，由于热应力和组织应力的作用，往往出现应力集中现象，当此应力高至足以使该局部区域发生滑移时，就在该区域产生位错。,面缺陷,晶体中的原子面从一个晶粒到相邻晶粒的不连续性所造成的缺陷称为晶体的面缺陷。晶粒之间的边界（晶界）具有原子堆积不完善特性，具有高的能量区域。交界面两侧出现不同排列的缺陷。,面缺陷是在特定表面上晶体的平移对称性终止或间断。晶体的面缺陷包括两类：一是晶体的外表面，二是晶体的内界面，其中内界面又包括晶界、亚
16、晶界、孪晶界、相界、堆垛层错等。,（一）晶体表面 处于晶体表面的原子，同时受到晶体内部自身原子和外部介质原子或分子的作用，这两种作用力并不平衡，而造成表面层的晶格畸变，从而能量便升高。影响表面能的因素有：外部介质的性质。介质不同，表面能也不同，外部介质的分子或原子对晶体表面原子的作用力与晶体内部的原子的作用力相差越悬殊，则表面能越大。表面的原子密度。一般来说，表面为密排面时，表面能最小。晶体表面的曲率。表面能的大小与表面曲率有关，表面曲率越大，则表面能越大。4.晶体本身性质。晶体中原子的结合能越高，表面能越大。,（二）晶界 在多晶体中，结构、成分相同，但位向不同的相邻晶粒之间的界面称为晶界。晶
17、界是晶粒从有序到无序区域的过渡地带。,晶界结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差小于10o时，晶界称为小角晶界；当取向大于10o时，晶界称为大角度晶界。实际的多晶材料一般都是大角度晶界，但晶粒内部的亚晶界则是小角晶界。,1.小角晶界（1）对称倾侧晶界(tilt boundary)：两侧的晶界有位向差，相当于晶界两边的晶体绕平行于位错线的轴，各自旋转了方向相反的/2角而形成的。,（2）扭转晶界(twist boundary)：将一块晶体沿中间平面切开，然后使右半部分绕Y轴转动角，即得扭转晶界。,2.大角晶界 相邻两晶粒之间位向差大于10o的晶界，通常称为大角晶界。,B：受压缩的区域D：同属于
18、两个晶粒的原子C：受拉伸的区域A：不属于任一晶粒的原子,3.晶界能量 晶界上原子排列是畸变的，因而自由能升高，通常把单位界面上的能量升高值称为晶界能。晶界能可以界面张力的形式表现出来，当三个晶粒共同相遇于O点时，作用于此点的界面张力应彼此平衡，其矢量和应为零。,4.晶界特性 1）晶体中的晶粒总具有自发长大和使界面平直化以减少晶界总面积的趋势 2）晶界处原子排列的不规则性，会阻碍位错通过，宏观上表现为晶界有较高的强度 3）晶界的熔点较低，金属的熔化总是从晶界处开始 4）晶界上具有较高的能量，相变时往往在晶界上首先形核 5）晶界上的原子处于不稳定状态，因此晶界的腐蚀速度一般比晶内快 6）由于晶界能
19、的存在，当金属中含有可降低界面能的异类原子时，它们会向晶界处偏聚，这种现象称为内吸附。凡是提高界面能的原子将会偏聚于晶粒内部，称为反吸附。,（三）层错 层错是在密排晶体中原子面的堆垛顺序出现反常所造成的面缺陷。,以面心立方结构为例，当正常层序中抽走一密排层,相应位置出现一个逆顺序堆层ABCACABC称抽出型(或内禀)层错；如果正常层序中插入一密排层，相应位置出现两个逆顺序堆层ABCACBCAB称插入型(或外禀)层错。,这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、键长、键角)，只改变次近邻的错排，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。除密推积结构外，其他
20、类型的晶体也可能出现层错，如金刚石结构和闪锌矿结构的1 1 1面在外延生长过程中，将会出现层错。,（四）反映孪晶界面,面心立方结构的晶体中的正常堆垛方式是六方密排面作的完全顺顺序堆垛（或与此等价，作完全逆顺序堆垛）。如果从某一层起全部变为逆时针堆垛，例如，则这一原子面成为一个反映面，两侧晶体以此面成镜面对称。这两部分晶体成孪晶关系，由于两者具有反映关系，称反映孪晶，该晶面称孪晶界面。,沿着孪晶界面，孪晶的两部分完全密合，最近邻关系不发生任何改变，只有次近邻关系才有变化，引入的原子错排很小，称共格孪晶界面。孪晶界面的能量约为层错能之半。,体缺陷,晶体内部偏离周期性点阵结构的三维缺陷称为体缺陷，主
21、要有包裹体、空洞、夹杂物、第二相等。体缺陷较重要的包裹体。,包裹体是晶体生长过程中界面所捕获的夹杂物。它可能是晶体原料中某一过量组分形成的固体颗粒，也可能是晶体生产过程中坩埚材料带入的杂质微粒。这是一种严重影响晶体性质的体缺陷，如造成光散射，或吸收强光引起发热从而影响晶体的强度。另一方面，由于包裹体的热膨胀系数一般与晶体不同，在单晶体生长的冷却过程中会产生体内应力，造成大量位错的形成。,固溶体,1.固溶体的定义：固溶体(solid solution)是指在固态条件下，一种组分内“溶解”了其他组分而形成的单相态固体。在固溶体中，一般把含量较高的组分称为溶剂、主晶相或基质，其他组分称为溶质或杂质。
22、,2.固溶体的分类：按杂质原子在固溶体中的位置分类，置换型固溶体：杂质原子进入晶体中正常格点位置所生成的固溶体。间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置所生成的固溶体。填隙能力多孔八面体四面体，沸石金红石TiO2MgO 空位固溶体（化合物）,置换型固溶体,间隙型固溶体,空位固溶体,按杂质原子在晶体中的溶解度分类：无限型(连续)固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制地相互固溶。例如：Mg1-xNixO，0 x 1 有限型固溶体：溶质只能以一定 的溶解限量溶入到溶剂中。例如：Mg1-xCaxO，0 x 0.05；Ca1-xMgxO，0 x 0.05。,1.形成置换固溶体的影响因素：离
23、子尺寸因素 15规律：（R1R2）/R1，当溶质和基质的原子半径相对差值超过1415时，尺寸因素不利于固溶体的生成。尺寸效应是生成置换固溶体的必要条件。,置换型固溶体,1.形成置换固溶体的影响因素：离子的电价因素 晶体在总体上保持电中性，离子价相同或同号离子的离子价总和相同时生成连续固溶体。,1.形成置换固溶体的影响因素：晶体的结构因素 晶体结构相似有利于生成置换固溶体，晶体结构不相似只能生成有限固溶体。如PbTiO3和PbZrO3具有钙钛矿结构，形成连续钙钛矿固溶体PbZrxTi1-xO3。电负性因素 电负性差值大于0.4，生成固溶体可能性小 杂质原子倾向于占据电负性相近的原子所占据的格点位
24、置。如(Ag1-xNax)(Br1-yCly)如果杂质原子电负性具有中间值，进入何种位置取决于几何结构因子。如(Mg2-2xFe2x)(Si1-yGey)O4,形成间隙型固溶体的条件,间隙型固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性、结构等因素。1.杂质质点大小 即添加的原子越小，易形成固溶体，反之亦然。2.晶体(基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙越大，结构越疏松，易形成固溶体。3.电价因素 外来杂质原子进入间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价
25、平衡。,例如YF3加入到CaF2中：,当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。间隙固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以间隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力10。,形成固溶体后对晶体性质的影响,稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时，伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。2.活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸
26、变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如Al2O3熔点高（2050），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。,3.固溶强化 定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度（或效果）不仅取决于它的成分，还取决于固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。4
27、.形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。,例如PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温下生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x0.10.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。,喷射方法
28、印制的PZT陶瓷系列,固溶体的研究方法,（一）固溶体类型的大略估计1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成间隙式固溶体，例如MgO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2、ZrO2、UO2等，有可能生成间隙式固溶体。,（二）固溶体类型的实验判别对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是
29、什么类型。,化学计量各元素原子数均为简单整数比,非化学计量各元素原子数不为简单整数比,晶体点缺陷与非化学计量化合物 本征缺陷不影响化合物的化学计量关系 Schottky，Frankel缺陷只有结构缺陷，无组成缺陷 杂质缺陷产生的填隙和空位缺陷会导致化学计量的偏离 环境气氛影响化学组成的改变，产生填隙和空位缺陷会导致化学计量的偏离,非化学计量化合物的特点,1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P
30、，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）,TiO2-x结构缺陷示意图,为什么TiO2-x是一种n型半导体？,TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。,晶体中原子及分子的运动,在气体和液体中物质的迁移一般是通过对流和扩散来实现的。但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式，其原子或分子由于热运动不断从一个位置迁移到另一个位置。,研究扩散一般有两种方法：1）表象理论根据所测量的参数描述物质传输的速
31、率和数量等。2）原子理论扩散过程中原子是如何迁移的。,表象理论,菲克第一定律当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。Adolf Fick 1855年描述原子的迁移速率：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比。,该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。式中，J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向X的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)；D为扩散系数，其单位为m2/s，C是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m。式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度相反。,菲克第二定律解决扩散处于非稳态，即溶质浓度随时间变化的情况，dC/dt0。,反映扩散物质的浓度、流量和时间
32、的关系。,扩散系数D与浓度无关。,菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成分趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可以从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯
33、度为零。,扩散的热力学分析,引起上坡扩散还可能有以下情况：1）弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体溶质原子的不均匀分布。2）晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。3）大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。,扩散的原子理论,扩散机制在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，即发生扩散。,（1）间隙机制,间隙间隙,平衡位置
34、间隙间隙，较困难,间隙篡位结点位置。,（间隙固溶体中间隙原子的扩散机制）,（2）空位机制,方式：原子跃迁到与之相邻的空位,条件：原子近旁存在空位,（金属和置换固溶体中原子的扩散）,（3）换位机制,直接换位,环形换位,（所需能量较高）,影响扩散的因素,1.温度 温度时影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越容易发生迁移，扩散系数越大。,2.固溶体类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。间隙固溶体的扩散激活能一般均较小，例如C，N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，因此，钢铁表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗Cr
35、或Al等金属的周期短。,3.晶体结构 晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变化。例如铁在912时发生-Fe-Fe转变，-Fe 的自扩散系数大约是-Fe的240倍。所有元素在-Fe 中的扩散系数都比-Fe中大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。,4.化学成分 不同金属的自扩散激活能与其点阵的原子间结合力有关，因而与表征原子间结合力的宏观参量，如熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数相关，熔点高的金属的自扩散激活能必然大。扩散系数大小除了与上述的组元特性有关外，还与溶质的浓度有关，无论是置换固溶体还是间隙固溶体均是如此。,5.晶体缺陷 在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以QL、QS和QB分别表示晶内、表面和晶界扩散激活能，DL、DS和DB分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QL QB QS，所以DS DB DL。晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。,6.应力作用 如果合金内部存在着应力梯度，那么，即使溶质分布是均匀的，但也可能出现化学扩散现象。,
