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1、2 不必一定事先分离提纯，只要待测化合物的特征吸收峰与共存杂质的不互相重叠即可。,特点：,1 可直接提供样品中某一特定原子的各种化学或物理状态，并得出各自的定量数据。,3 摄制核磁共振谱不破坏样品。,一、核磁共振基本原理,1、原子核及核的自旋,核磁共振：原子核在外加磁场的作用下，吸收电磁波的能量后，从一个自旋能级跃迁到另一个能级后而产生的波谱。,常用：原子量 X表示各种原子，如（1H、12C）,有些原子核有自旋现象（绕自身的轴旋转），常用自旋量子数 I 表征。,磁核：某些I0的核的自旋可产生一个小磁场，形成磁矩，这种核有磁性，称为磁核。,哪些核有磁性呢？,量子数,1H占氢同位素的99.985%
2、，共振信号强，应用最广泛。氢核磁共振又称质子核磁共振，简写为1HNMR 或PMR,13C的核磁共振，简写为13CNMR或13CMR。13C的含量仅占碳同位素的1.069%，共振信号太弱，因此对13CNMR的研究比1HNMR 难。计算机对信号处理上万次后，叠加得到强信号。,其中 I1/2的核可当作球体，核磁共振信号简单 I1的核为椭球体，核磁信号复杂。,2、核磁共振现象,无外磁场,有外磁场,磁核放入磁场强度为Ho的外磁场中，小磁矩将出现两种取向：,与外磁场平行或大体平行；处于低能级,与外磁场反平行或大体反平行，处于高能级,核的磁旋比。核:26750 弧度/秒高斯,h普朗克常数,E是量子化的，且与
3、外加磁场H。成正比,两种自旋态的能量差与外磁场强度关系,若以电磁波照射，供给自旋核能量E，使：,E=E 即：,磁核发生能级跃迁，低能态的核吸收能量跃迁至高能态，产生核磁共振现象。,即：发生核磁共振的条件为：,例：当质子感受到的磁场为14092时，发生核磁共振的频率为：,2675014092/260 106HZ=60MHZ,使H0与匹配的两种方法：,发生核磁共振时，会在特定的或H下出现信号，如图：,1.固定H0，逐渐改变扫频；,2.固定，逐渐改变H0扫场。,3、核磁共振仪简介,溶液或液态的样品，加入内标准(TMS)。一般为0.4ml，浓度为0.10.5M。为了避免干扰，常用不含氢的溶剂如CCl4
4、、CS2、CCl3F、CF3COCF3等；也可以用氘代有机溶剂如CDCl3、CD3OD、CD3COCD3等。氘代溶剂昂贵一些，其谱图中常出现残存的氢峰,样品的准备:,产生磁场,产生固定频率的电磁辐射波；,检测和放大共振信号,将共振信号绘制成标准谱图,（二）信号的位置,化学位移,1.化学位移（）,（1）屏蔽效应：核处于核外电子的包围之中，在外磁场的 作用下，核外电子的运动产生一个与外磁场方向相反的感应磁场（H），使磁核实受磁场有所降低，核外电子的这种作用称屏蔽效应。,实际感受的磁场 H=HoH,处于不同化学环境的磁核受到不同的屏蔽作用，共振频率会有差别：,（2）化学位移的定义：由于电子的屏蔽或去
5、屏蔽引起核磁共振的吸收位置的移动（相对于孤立质子或裸核），称做化学位移，以表示。,对于质子NMR来说，化学位移的范围仅为外磁场的百万分之十左右，但这百万分之十的差异，确是核磁共振用于结构分析的基础。,（3）化学位移的表示：,以四甲基硅(CH3)4Si（TMS）作为标准物，将其在NMR谱图上的位置定为零，某一氢核吸收峰位置与TMS 信号之间的差称为化学位移。,为了能显示化学位移，需要在小范围内变动磁场或电磁波的频率。有两种办法，一是扫频法；二是扫场法。,值为ppm数量级,（扫场法）,如果是扫频法，则化学位移表示为：,样品样品质子共振频率TMSTMS质子共振频率仪器的照射频率,（过去：10）,在谱
6、图上，规定值由右至左递增。当固定，改变H0扫场。谱图的左方为低场，右方为高场。,选TMS作标准物，因都等同，只有一个峰。且电负性SiC，Si具有供电性，甲基的质子周围电子云密度大，很大，信号峰在高场。,二、从1HNMR谱图中得到的信息,（一）信号的种类,H核的种类,（二）信号的位置,化学位移，与H种类有关,（三）信号的积分（强度）,H核的数目,从谱图中得到如下信息:,（四）信号的裂分,化学等价质子：化学环境相同的质子。化学位移相同。,四种质子，四组峰,两种质子，两组峰,信号的种类：3,信号的积分,信号的裂分,化学位移,2、影响化学位移的因素,(1)诱导效应和共轭效应,吸电子诱导和吸电子共轭效应
7、，使氢核周围的电子云密度降低，氢核所受屏蔽减弱，共振信号移向低场，增加。,化学位移是由于核外电子产生的感应磁场引起的（屏蔽或去屏蔽效应），使核外电子密度改变的因素都能影响化学位移。,例1:,电负性 FCl Br I,(CH3)4Si CH3I CH3Br CH3Cl CH3F,CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3(CH2)5Br,共轭：,高场，减小,增大,（）碳的杂化状态的影响,烷烃 烯烃 炔烃,sp3 sp2 sp,2.48 2.75 3.29,电负性,杂化状态,化学位移(ppm),炔烃氢核的值比双键上的质子的值小，是由于电子云的各向异性效应引起的。,0.91.5,4
8、.65.9,2.03.0,()电子云的各向异性效应,0.96 5.84 2.8 7.26 910,电子在外磁场中产生环流，电子环流所产生的感应磁场，在空间分为两个区域：,C:sp3 sp2 sp sp2 sp2,双键、苯环、羰基上质子大，三键质子的小，原因：电子云屏蔽效应在各个部位不同各向异性效应。,CH3 CH2-H CH2=CH-H HCC-H C6H5-H R-CO-H,与外磁场方向相同,处于屏蔽区的质子须增大外加磁场的强度才能发生核磁共振，所以信号移向高场，值小。位于去屏蔽区的氢，感应磁场的方向与外加磁场一致，所以它的信号出现在低场，值比较大。,与外磁场方向相反,屏蔽区的H，值,屏蔽区
9、,去屏蔽区的H，值,去屏蔽区,苯的各向异性效应,屏蔽区,屏蔽区,去屏蔽区,芳氢处于去屏蔽区，低场，值大,乙烯的各向异性效应,去屏蔽区,屏蔽区,屏蔽区,烯氢处于去屏蔽区，低场，值大,A.烯氢、芳氢皆处于去屏蔽区，故信号在偏低场出峰，值较大。分别为 4.65.9、8.5ppm。,若质子处于屏蔽区，值很小.,1,4-十烷基撑苯，烷基的第5、6碳上的氢正处于苯环的上方，受到强烈的屏蔽，其0.3 ppm。,B.炔氢：炔氢所受的各向异性效应如图：,去屏蔽区,屏蔽区,屏蔽区,炔氢处于屏蔽区，高场，值小,3.常见质子的化学位移,烷烃：0.91.5,烯烃：4.65.9,炔烃：2.03.0,芳烃：6.08.5,卤
10、代烃（RCH2X）：2.04.5,醇（R-O-H）：15.5,醇（R-CH2-OH）：3.44,酚（Ar-O-H）：412,醚（RCH2OR）：3.34,醛（RCHO）：910,羧酸（RCOOH）：10.512,（三）信号的积分（信号峰的高度）氢核的数目,两种H核数比=11,三种H核数比=323,峰面积比=积分曲线高度比=H核数比,对叔丁基甲苯的核磁共振谱,a：b：c8.8：2.9：3.8 9：3：4,(四)信号的裂分相邻H核的自旋偶合作用,1.自旋偶合及自旋裂分,相邻磁核自旋之间的相互干扰作用自旋偶合。,由自旋偶合而引起的吸收峰增多现象自旋裂分。,2.自旋偶合裂分的起因,质子自旋可产生小磁场
11、，具有磁矩，（在外磁场中有两种取向，与H0同向或反向）。这种局部磁场会影响邻近质子所感受到的外磁场强度。,Ha裂分成二重峰，强度比11,考察Hb对Ha的影响：,裂分峰之间的距离偶合常数(J),HZ,外磁场,感应磁场,Ha实际感受磁场,Ha裂分成三重峰，强度比12 1,影响程度是2倍,Ha实际感受磁场,Ha裂分成四重峰，强度比13 3 1,Ha实际感受磁场,影响程度是3倍,2.自旋偶合裂分规律,（1）质子偶合作用通常发生于邻近质子之间,相邻碳上的质子相互偶合，产生裂分。,（2）偶合裂分出的多重峰数由邻近质子数决定，若 邻近质子数为n，则偶合的多重峰数为n+1,（3）裂分峰强度比为二项式(a+b)
12、n展开式的系数比。,n=1 11 二重峰n=2 121 三重峰n=3 1331 四重峰,质子信号峰的裂分与邻近质子的关系,氯乙烷的核磁共振谱,三重峰,四重峰,单重峰,C,B,A,单重峰无邻近H偶合,2组峰两类H,积分高度比两类H数比,7ppm苯环H 2.3ppm烷烃H,单重峰无邻近H偶合,2组峰两类H,积分高度比两类H数比,7ppm苯环H 2.3ppm烷烃H,2-丁烯,单重峰无邻近H偶合,2组峰两类H,积分高度比两类H数比,5.3ppm烯烃H 1.5ppm烷烃H,三、谱图解析,弄清质子的化学位移值，质子峰的相对面积，以及质子间的偶合情况。,1、各类质子的数目，可通过计算峰的相对面积之比和化合物
13、中质子的总数求出,2、质子偶合关系的确认：n+1规则,如，某化合物C8H10，积分线的高度之比为8:3.2:4.8,谱图如下:,C8H10,四重峰,三重峰,单峰,积分高度比 8：3.2：4.85：2：3,单取代苯环,7.1ppm芳H,A,B,C,乙酸乙酯,n+1重峰n个邻近H,3组峰三类H,2.0ppm，单峰C=O影响的CH3的H,CH3CO-OCH2CH3,4.2ppm，四重峰与O相连CH2的H,1.2ppm，三重峰CH3的H,a,b,c,C3H7Br,六重峰,三重峰,三重峰,CH3-CH2-CH2-Br,3.4ppm，三重峰a类H,1.8ppm，六重峰c类H,0.9ppm，三重峰b类H,a
14、,b,c,例）给出符合谱图(a)、(b)、(c)的结构,其中:(a)C2H3Br3,(a)CH2BrCHBr2,只有2类氢a:b=2:1,(b)CH3CHBr2,(b)C2H4Br2,b有2类H,a:b=3:1,(c)C2H5Br,c有2类H,a:b=3:2,(c)CH3CH2Br,例）给出符合谱图的结构：,C11H16,积分:5:2:9,7.2ppm,多重峰5H,单取代苯环,0.9ppm,单峰9H，,3个CH3,核磁共振总结,1、产生的原理：,2、化学位移：,3、影响化学位移的因素：,4、自旋偶合及其自旋裂分的规律：n+1规则,5、核磁共振给出的信息：,诱导效应、电子云的各向异性,1)化学位移值及信号的数目：,氢原子种类及氢原子的类型，如78为芳环质子,
