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1、第八章 氧化还原反应与电极电位,8-1氧化还原反应8-2原电池与电极电位8-3电池电动势与Gibbs自由能8-4电极电位的Nernst方程式及影 响电极电位的因素,第一节 氧化还原反应（Oxidation Reduction Reaction）,一、氧化值（Oxidation Number）,把成键电子指定给电负性大的原子时，该元素的一个原子的“表观荷电数”。,计算规则：1.单质分子中：元素的氧化值为0。2.化合物中：氧化值之和为0。3.单原子离子：氧化值为离子的电荷数；多原子离子：各元素的氧化值之和等于离子的电荷数。4.化合物中，O 的氧化值为-2，H 的氧化值为+1。,计算KMnO4、K2
2、Cr2O7中Mn、Cr的氧化值。,解：KMnO4：+1+x+4(-2)=0 x=+7,K2Cr2O7：2(+1)+2y+7(-2)=0 y=+6,过氧化物：H2O2 超氧化物：KO2 金属氢化物：KH,OF2,例外：,-1,-2,-1/2,-1,由以上例子可见,元素的氧化值可以是整数、零,也可以是分数。,二、氧化还原反应和氧化还原电对,（一）氧化还原反应,-元素的氧化值发生了变化的化学反应,CH4(g)O2(g)CO2(g)2H2O(g),氧的氧化值：0-2 氧化值降低，发生了还原反应。碳的氧化值：-4+4 氧化值升高，发生了氧化反应。,注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。,又如
3、：,HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还原,HCl称为氧化剂(oxidizing agent)，又称电子的受体(electron acceptor)。,锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原剂(reducing agent)，又称电子的供体(electron donor)。,氧化还原反应的本质,反应过程中有电子转移（电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化值发生变化。,（二）氧化还原半反应与氧化还原电对,根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两个半反应构成。,例如:ZnCu2+CuZn 2+,氧化半反应：Zn-2e-Zn 2+,还原半反应：Cu2+2e-Cu,氧化还
4、原反应中，电子有得必有失，且失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。,可见：,n 为电子转移的数目氧化型物质(oxidized species，Ox)应包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等）还原型物质(reduced species，Red)应包括还原剂及其相关介质,氧化型+ne-还原型,Ox+ne-Red,半反应的通式为：,如半反应,MnO4-8H+5e-Mn2+4H2O,式中：n=5，氧化态为MnO4-和8H+，还原态为Mn2+（H2O是溶剂,不包括在内）。,氧化还原反应中，存在氧化还原电对。即氧化态物质(电子受体)及其对应的还原态物质(电子供体)。记为：氧化态/还原态；或
5、(Ox/Red)。,如：MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；,还原半反应：氧化半反应：,Fe3+e-Fe2+Sn2+Sn4+2e-,氧化还原电对为：Fe3+/Fe2+；Sn4+/Sn2+,又如：2Fe3+Sn2+2 Fe2+Sn4+,三、氧化还原方程式的配平,1.氧化值法 根据氧化剂和还原剂氧化值相等的原则配平（见中学化学）。2.离子-电子法(或半反应法)根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则配平。,两种配平方法：,如：,1.写出离子方程式。,2.将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应,3.根据物料平衡和电荷平衡，配平两个半反应。使反应式两边各原子的数目和电荷的总量相等。,Mn
6、O4-+8H+5e-Mn2+4H2O,2Cl-2e-Cl2,4.根据氧化剂和还原剂得失电子数相等，找出最小公倍数，合并成一个配平的离子方程式。,两式相加,2 2MnO4-16H+10e-2Mn2+8H2O,5 10Cl-10e-5Cl2,2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O,5.将配平的离子方程式写为分子方程式。注意反应前后氧化值没有变化的离子的配平。,2KMnO4+16HCl 2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O,两种方法比较 离子-电子法：不需要计算元素的氧化值，仅适用于在水溶液中进行的反应。氧化值法：不仅适用于在水溶液中进行的反应，也适用于在水非溶液和高温下
7、进行的反应。,第二节 原电池与电极电位,一、电化学（Electrochemistry）概述,电化学的起源,1600年：吉尔白特观察到,用毛皮擦过的琥珀有吸引其它轻微物体的能力。1799年：伏打从银片、锌片交替的叠堆中成功地产生了可见火花，才提供了用直流电源进行广泛研究的可能性。1807年：戴维成功地从钠、钾的氢氧化物中电解出了金属钠和钾。1833年：法拉第归纳出著名的法拉第定律。1870年：人们发明了发电机后，电解被广泛地应用于工业中。,(Primary Cell and Electrode Potential),2000年，因对传导聚合物的发现和开发，将该年度的诺贝尔化学奖授予美国加利福尼亚
8、大学的阿兰.J.黑格、美国宾夕法尼亚大学的阿兰.G.马克迪尔米德和日本筑波大学的白川英树。,二、原电池,(一)原电池的组成,1.Cu-Zn原电池:ZnCuSO4CuZnSO4 rGm=-212.6kJ mol-1 0,反应能自发进行，如右图,还原半反应：Cu2+2e Cu氧化半反应:ZnZn 2+2e 若Zn与CuSO4不接触，如下图。,若分成两个半反应，,这一反应可在下列装置中分开进行,V,这种能将化学能转变为电能的装置，称为原电池（Primary Cell）,正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。,产生电流的原因：,锌电极为负极,铜电极为正极,电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,氧
9、化-还原反应的本质：电子得失,盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。这种装满冻胶的U型管叫做盐桥。,由此可见，电池反应就是氧化还原反应。正极反应就是还原半反应；负极反应就是氧化半反应。,(二)电池组成式,1.电极极板(导体)与电极其它部分的界面用“|”分开。2.同一相的不同物质之间，以及电极中的其它相界面用“，”分开。3.当气体或液体不能直接与普通导线相连时，以惰性电极(如铂或碳)作电极板。,电池组成：电极、盐桥(或多空隔膜)、电解质溶液及导线，电极组成表示法的统一规定：,4.纯气体、纯液体、纯固体要紧靠电极板。5.电极中各物质的物理状态(g、l、s)应标注出来,并注明气体的分
10、压、离子的浓度(用活度),当浓度为1molL-1时可不标注。,电极组成表示法的统一规定：,将两电极组合起来,就可以构成一个原电池。电池组成式：电极写在两边，中间用“|”表示盐桥连接，习惯上，正极写右边，负极写左边。,如 Cu-Zn 原电池的电池组成式为：,常用的电极(半电池)，通常有四种类型：,常用电极类型：,1.金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如：银电极（Ag+/Ag）。电极组成式：Ag|Ag+(c)电极反应：,Ag+e-Ag,(三)电极类型,常用电极类型：,4.氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如将Pt浸入含有Fe3+、
11、Fe2+溶液，就构成了Fe3+/Fe2+电极。电极组成式：Pt|Fe3+(c1)，Fe2+(c2),电极反应：Fe3+e-Fe2+,还原半反应：Fe3+e Fe2+氧化半反应：Cu0 Cu+2e,(-)Cu,CuCl(S)Cl-(c1)Fe3+(c2),Fe2+(c3)Pt(+),原电池组成式：,根据下列化学反应，写出电池表达式,例子,例8-2 高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下：2KMnO4+16HCl 2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式和电池组成式。,解：将上述反应方程式改写成离子方程式，,2MnO4-+16H+10Cl
12、-2Mn2+5Cl2+8H2O,MnO4-8H+5e-Mn2+4H2O,正极反应为还原反应：,负极反应为氧化反应：,Cl2+2e-2Cl-,电池反应：2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O,正极组成式：Pt|MnO4-(c1)，Mn2+(c2)，H+(c3)负极组成式：Pt，Cl2(p)|Cl-(c),电池组成表示式:(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+),三、电极电位的产生,原电池的两电极间存在电位差，每个电极上存在不同的电位(势能)。电极电位是如何产生的？,Nernst HW 的双电层理论：,把金属浸入其相
13、应盐溶液时：M-ne-Mn+(aq),同时：Mn+(aq)+ne-M,当达到平衡时,若金属溶解的趋势大于金属离子析出的趋势,则金属极板上会带有过剩的负电荷,等量的正电荷将分布在溶液中，因静电引力，形成了双电层结构。,双电层结构,双电层的厚度约为10-10米的数量级,其间的电位差,称为电极电位(势)，又称绝对电极电位。符号为(氧化态/还原态);单位为V(伏特)。,如：(Zn2+/Zn);(Cu2+/Cu);(O2/OH-)(MnO4-/Mn2+);(Cl2/Cl-)等。,电极电位主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素。,四、标准电极电位,电极电位的绝对值是无法求得的，实际
14、应用中知道相对值即可。,IUPAC规定：以标准氢电极(Standard Hydrogen Elect rode，SHE)作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电位为零。,（一）标准氢电极,2 H+(aq)2e-H2(g),平衡态：,标准氢电极,IUPAC规定在标准态下，将待测电极与标准氢电极组成电池，所测得的电池的电动势就是该电极的标准电极电位。,Pt,H2(100kPa)|H+(a=1)Mn+(a=1)|M,测 定 装 置,标准态：同热力学的标准态一致，电极反应物的浓度为1mol.L-1（严格是活度为1），气体分压为100kPa，温度未定，IUPAC推荐为298.15K。,标准电极电位正负值的
15、确定：,若电子从待测标准电极流向SHE,则为负。,外电路中，若电子由SHE流向待测标准电极,则为正。,实验表明下列标准态电池的锌极是负极，氢电极是正极：,(-)ZnZn 2+(1molL-)H+(1molL-)H2(101.3kPa),Pt(+),解：,(三)标准电极电位,1.仅适用于标准态的水溶液。对于非水溶液、高温、固相反应并不适用（因为表中数据是在水溶液中求得的）。,2.根据电极电位的高低可判断在标准态下电对中氧化还原能力的相对强弱。标准电极电位表中的电极反应均以还原反应的形式表示：（所以电极电位又可称为还原电位）,判断在标准态下电对中氧化还原能力的相对强弱,表8-1中最强的氧化剂是Mn
16、O4-，最强的还原剂是Na。,(2)较强的氧化剂对应的还原剂的还原能力较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱。,(3)较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。,3.电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向,它是一个强度性质(不具有加和性),与物质的量无关,例如：,4.该表为298.15K时的标准电极电位。由于电极电位随温度的变化不大，其它温度下的电极电位也可用此表。,Company Logo,1.MnO4-/Mn2+与 Cr2O72-/Cr3+相比，MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，而Mn2+的还原能力较Cr3+弱。,例如：,2.
17、,Zn+Cu2+=Cu+Zn 2+,通式：,判断标准状态下下列氧化还原反应自发进行的方向：,Fe2+e Fe3+Br22e 2Br-,解：,较强的氧化剂是Br2,较强的还原剂是Fe2+,反应向右自发进行。,第三节 电池电动势与Gibbs自由能,自由能（G）：系统的状态函数，只与系统的始态和终态有关，而与过程无关。自由能变化（rGm）等于等温、等压下，可逆过程中对外作的最大非体积功（-W f,最大）。即：,rGm=-W f,最大,（Electromotive Force and Gibbs Free Energy）,rGm可用来判断化学反应的方向：,rGm=,rGm0，反应正向自发进行。,rGm
18、 0，反应逆向自发进行。,rGm=0，反应达平衡状态。,标准态各物质的自由能变rGm 可查表得到,一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能的关系,根据,rGm=-W f,最大,原电池中，最大非体积是电功。,即：rGm=-W电功,最大,由电学原理，W电功,最大=qE,q=nF,当电池中各物质均处于标准态时,二、用电池电动势判断氧化还原反应自发性,Ox1+Red1 Ox2+Red2,反应,同样，rGm和E作为非标准态下的氧化还原反应自发性的判据。,例8-3 根据标准电极电位，计算反应 Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,解：首先将氧化还原反应拆成两个半反应,负极反应 F
19、e3+e-Fe2+,在氧化还原反应中电子转移的总数 n=6,故反应正向自发进行。,根据热力学数据也可计算电池反应的电动势。,三、电池标准电动势和平衡常数,氧化还原反应平衡常数的求算：,在298.15K下，将 R=8.314JK-1 mol 1,F=96485C mol 1,代入上式,在一定温度下(一般为298.15K),氧化还原反应的平衡常数与标准态下的电池电动势（氧化剂、还原剂本性）和电子转移数有关，而与反应物浓度无关。,一般认为当电池反应中转移的电子数 n=2时,E 0.2V,或 n=1 时,E 0.4V,均有K106,此平衡常数已较大，反应进行得比较完全了。,例8-5 求298.15K下
20、 Zn+Cu2+Cu+Zn2+反应的平衡常数,解:将以上反应设计成原电池,电极反应为:,正极反应：Cu2+2e-Cu负极反应：Zn Zn2+2e-,电池反应中n=2,第四节 电极电位的Nernst方程式 及影响电极电位的因素,标准电极电位只能在标准态下应用。那么，非标准态的电极电位和电池电动势如何计算呢？受哪些因素影响呢？,思考,一、电极电位Nernst方程式,1电池电动势的Nernst方程式,热力学等温方程式:,当T=298.15K时,代入相关常数,上式变为：,对于任意一个已配平的氧化还原方程式：,a Ox1b Red2 d Red1e Ox2,反应商可写为：,当T=298.15K时,电池电动势的Nernst方程式,2电极电位的 Nernst 方程式,电动势：E=+-,可得:,对于任一半反应：pOx+ne-qRed,其通式为:,电极电位的Nernst方程式,3.电极电位的 Nernst 方程式的写法,n为电极反应中电子转移数(与电池反应中的n不同)。反应商包括氧化剂和还原剂及其相关介质（如H+、OH-）,但纯液体、纯固体和溶剂不带入；若为气体，则用其分压除以100kPa表示。即浓度为c/c,分压为p/p。,写出下列半反应的 Nernst 方程式：,Cr2O72-+14H+6e-2 Cr3+7H2O,Br2(l)+2e-2Br-,Fe3+e-Fe2+,
